Есть наука,
объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных
телах при химических операциях". Первый научный журнал, предназначенный
для публикации статей по физической химии , был основан в 1887 В. Ост-вальдом и Я. Вант-Гоффом.
Ф
изическая химия является основным
теоретич. фундаментом совр. химии , опирающимся на такие важнейшие разделы физики,
как квантовая механика , статистич. физика и термодинамика , нелинейная динамика,
теория поля и др. Она включает учение о строении в-ва, в т.ч. о строении молекул ,
химическую термодинамику , кинетику химическую и катализ . В качестве
отдельных разделов в физической химии часто выделяют также электрохимию , фотохимию ,
физическую химию поверхностных явлений (в т. ч. адсорбцию), радиационную
химию , учение о коррозии металлов , физико-химию высокомол. соед.
и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как ее самостоят.
разделы коллоидная химия , физико-химический анализ и квантовая химия .
Большинство разделов физической химии имеет достаточно четкие границы по объектам и
методам исследования, по методологич. особенностям и используемому аппарату.
Совр. этапу развития физической химии присущи углубленный анализ общих закономерностей хим. превращений на мол.
уровне, широкое использование мат. моделирования , расширение диапазона внеш.
воздействий на хим. систему (высокие и криогенные т-ры, высокие давления , сильные
радиац. и магн. воздействия), изучение сверхбыстрых процессов, способов накопления
энергии в хим. в-вах и т. п.
Применение квантовой теории,
прежде всего квантовой механики , при объяснении хим. явлений повлекло за собой
значит. усиление внимания к уровню интерпретации и привело к выделению двух
направлений в химии . Направление, опирающееся на квантовомех. теорию и оперирующее
на микроскопич. уровне объяснения явлений, часто называют хим. физикой, а направление,
оперирующее с ансамблями большого числа частиц, где в силу вступают статистич.
законы,- физической химией . При таком подразделении граница между физической химияей и хим. физикой не
м. б. проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. р-ций.
Учение о строении в-ва
и строении молекул
обобщает обширный эксперим. материал, полученный при
использовании таких физ. методов, как молекулярная спектроскопия , изучающая
взаимод. электромагн. излучения с в-вом в разл. диапазонах длин волн, фото-
и рентгеноэлектронная спектроскопия , электронография , нейтронография и рентгенодиффракционные
методы, методы на основе магнитооптич. эффектов и др. Эти методы позволяют получать
структурные данные об электронной конфигурации молекул , о равновесных положениях
и амплитудах колебаний ядер в молекулах и конденсир. в-ве, о системе энергетич.
уровней молекул и переходах между ними, об изменении геом. конфигураций при
изменении окружения молекулы или отдельных ее фрагментов и т.д.
Наряду с задачей соотнесения
свойств в-в с их строением совр. физическая химия активно занимается и обратной задачей
прогнозирования строения соединений с заданными св-вами.
Весьма важным источником
информации о строении молекул , их характеристиках в разл. состояниях и особенностях
хим. превращений служат результаты квантовохим. расчетов. Квантовая химия дает
систему понятий и представлений, к-рая используется в физической химии при рассмотрении
поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между
характеристиками молекул , образующих в-во, и св-вами этого в-ва. Благодаря результатам
квантовохим. расчетов пов-стей потенциальной энергии хим. систем в разл. квантовых
состояниях и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию лазерной
химии , физическая химия вплотную подошла к всестороннему изучению св-в соед. в возбужденных
и высоковозбужденных состояниях, к анализу особенностей строения соед. в таких
состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений.
Ограничением обычной термодинамики
является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые
процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е
гг. 20 в. термодинамики необратимых процессов . Эта область физической химии изучает
неравновесные макроскопич. системы, в к-рых скорость возникновения энтропии
локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным).
Она позволяет рассматривать системы с хим. р-циями и переносом массы (диффузией),
тепла, электрич. зарядов и т. п.
Химическая кинетика
изучает превращения хим. в-в во времени, т. е. скорости хим. р-ций, механизмы
этих превращений, а также зависимость хим. процесса от условий его осуществления.
Она устанавливает закономерности измене
ния
состава превращающейся системы во времени, выявляет связь между скоростью хим.
р-ции и внешними условиями, а также изучает факторы, влияющие на скорость и
направление хим. р-ций.
Большинство хим. р-ций
представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных
актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергии. Теоретич. хим.
кинетика включает изучение механизмов элементарных р-ций и проводит расчет констант
скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой
теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает
связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич.
закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на
мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных
р-ций, а также устанавливать систему дифференц. ур-ний, описывающих результаты
осуществления процесса при разл. внеш. условиях.
Для хим. кинетики характерно
использование многих физ. методов исследования, позволяющих проводить локальные
возбуждения реагирующих молекул , изучать быстрые (вплоть до фемтосекундных)
превращения, автоматизировать регистрацию кинетич. данных с одновременной обработкой
их на ЭВМ и т. п. Интенсивно накапливается кинетич. информация через банки кинетич.
констант , в т.ч. для хим. р-ций в экстремальных условиях.
Весьма важным разделом физической химии , тесно связанным с хим. кинетикой, является учение о катализе , т. е. об изменении скорости и направления хим. р-ции при воздействии в-в (
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - раздел химии, посвященный изучению взаимосвязи химических и физических явлений в природе. Положения и методы Ф. х. имеют важное значение для медицины и медико-биологических наук, методы Ф. х. используются для изучения жизненных процессов как в норме, так и при патологии.
Основными предметами изучения Ф. х. являются строение атомов (см. А том) и молекул (см. Молекула), природа хим. связей, хим. равновесие (см. Равновесие химическое) и кинетика (см. Кинетика химическая, Кинетика биологических процессов), катализ (см.), теория газов (см.), жидкостей и растворов (см.), структура и хим. свойства кристаллов (см.) и полимеров (см. Высокомолекулярные соединения), термодинамика (см.) и тепловые эффекты хим. реакций (см. Термохимия), поверхностные явления (см. Детергенты, Поверхностное натяжение, Смачивание), свойства р-ров электролитов (см.), электродные процессы (см. Электроды) и электродвижущие силы, коррозия металлов, фотохим. и радиационные процессы (см. Фотохимические реакции, Электромагнитное излучение). Большинство теорий Ф. х. базируется на законах статики, квантовой (волновой) механики и термодинамики. При изучении поставленных проблем в Ф. х. широко применяют различные сочетания экспериментальных методов физики и химии, так наз. физ.-хим. методы анализа, основы к-рых были разработаны в 1900-1915 гг.
К наиболее распространенным фи-зико-химическихм методам второй половины 20 в. относятся электронный парамагнитный резонанс (см.), ядерный магнитный резонанс (см.), масс-спектрометрия (см.), использование эффекта Мессбауэ-ра (ядерный гамма-резонанс), радиоспектроскопия (см. Спектроскопия), спектрофотометрия (см.) и флюориметрия (см.), рентгеноструктурный анализ (см.), электронная микроскопия (см.), улыпрацентрифу-гирование (см.), газовая и жидкостная хроматография (см.), электрофорез (см.), изоэлектрическое фокусирование (см.), полярография (см.), потенциометрия (см. Потенциометрическое титрован ие), кондуктомет-рия (см.), осмометрия (см. Осмотическое давление), эбулли ометрия (см.) и др.
Термин «физическая химия» впер-вые появился в трудах нем. алхимика Кунрата (H. Kuhnrath, 1599), однако долгое время смысл, вкладываемый в этот термин, не соответствовал истинному его значению. Задачи Ф. х., близкие к их современному пониманию, впервые сформулировал М. В. Ломоносов в курсе «Введение в истинную физическую химию», прочитанном им в 1752 г. студентам Петербургской акадехмии наук: физическая химия, по М. В. Ломоносову, есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при хим. реакциях. Систематическое преподавание Ф. х. было начато с 1860 г. в Харьковском ун-те H. Н. Бекетовым, к-рый впервые на естественном ф-те этого ун-та организовал физико-химическое отделение. Вслед за Харьковским ун-том преподавание Ф. х. было введено в Казанском (1874), Юрьевском (1880) и Московском (1886) ун-тах. С 1869 г. начинает выходить журнал Русского физико-химического об-ва. За рубежом кафедра физической химии впервые была учреждена в Лейпциге в 1887 г.
Формирование Ф. х. как самостоятельной научной дисциплины связано с атомно-молекулярным учением, т. е. прежде всего с открытием в 1748-1756 гг. М. В. Ломоносовым и в 1770-1774 гг. А. Лавуазье закона сохранения массы веществ при хим. реакциях. Работы Рихтера (J. В. Richter, 1791 - 1802), открывшего закон паев (эквивалентов), Пруста (J. L. Proust, 1808), открывшего закон постоянства состава, и др. способствовали созданию в 1802-1810 гг. Дж. Дальтоном атомной теории и открытию закона кратных отношений, устанавливающего закономерности образования хим. соединений. В 1811 г. Авогадро (A. Avogadro) ввел понятие «молекула», связывающее атомную теорию строения вещества с законами идеальных газов. Логическим завершением формирования атомистических взглядов на природу материи явилось открытие Д. И. Менделеевым в 1869 г. периодического закона хим. элементов (см. Периодическая система химических элементов).
Современное представление о строении атома сложилось в начале
20 в. Наиболее важными вехами на этом пути являются экспериментальное открытие электрона и установление его заряда, создание квантовой теории (см.) Планком (М. Plank) в 1900 г., работы Бора (N. Bohr, 1913), предположившего существование у атома электронной оболочки и создавшего его планетарную модель, и другие исследования, послужившие подтверждением квантовой теории строения атома. Завершающим этапом формирования современных представлений о строении атома явилась разработка квантовой (волновой) механики, с помощью методов к-рой в последующем удалось объяснить природу и направленность хим. связей, теоретически рассчитать физ.-хим. константы простейших молекул, развить теорию межмолекулярных сил и др.
Первоначальное развитие хим. термодинамики, изучающей законы взаимных превращений различных форм энергии в равновесных системах, связано с исследованиями Карно (S. Carnot) в 1824 г. Дальнейшие работы Майера (R. Mayer), Джоуля (J. Joule) и Г. Гельмгольца привели к открытию закона сохранения энергии - так наз. первого начала, или первого закона термодинамики. Введение Клаузиусом (R. Clausius) в 1865 г. понятия «энтропия» как меры свободной энергии, привело к разработке второго закона термодинамики. Третий основной закон термодинамики был выведен из тепловой теоремы Нернста об асимптотическом сближении свободной энергии и теплосодержания системы, в 1907 г. Эйнштейн (A. Einstein) составил уравнение теплоемкости простых гармонических осцилляторов, а в
1911 г. Планком был сделан вывод: энтропия чистых веществ при абсолютном нуле равна нулю.
Начало самостоятельному существованию термохимии - науки о тепловых эффектах хим. реакций, было положено трудами Г. И. Гесса, установившего в 1840 г. закон постоянства сумм теплоты. Большое значение для развития термохимии имели труды Бертло (Р. E. М. Berthelot), к-рый разработал калориметрические методы анализа (см. Калориметрия) и открыл принцип максимальной работы. В 1859 г. Кирхгоф (H. Kirch-hoff) сформулировал закон, связывающий тепловой эффект реакции с теплоемкостями реагирующих веществ и продуктов реакции. В 1909-
1912 гг. Нернст (W. H. Nernst), Эйнштейн и Дебай (P. Debye) разработали теорию квантовой теплоемкости.
Развитие электрохимии, занимающейся изучениехМ связи между химическими и электрическими явлениями и исследованием действия электрического тока на различные вещества в р-рах, связано с созданием Вольтой (A. Volta) в 1792-1794 гг. гальванического элемента. В 1800 г. появились первые работы Никольсо-на (V. Nicolson) и Карлейля (А. Каг-leil) по разложению воды, а в 1803- 1807 гг. работы И. Берцелиуса и Ги-зингера (W. Hisinger) об электролизе (см.) р-ров солей. В 1833-1834 гг. Фарадей (М. Faraday) сформулировал основные законы электролиза, связывающие выход электрохим. реакций с количеством электричества и хим. эквивалентами веществ. В 1853-1859 гг. Гитторф (J. W. Hittorf) установил зависимость между электрохим. действием и подвижностью ионов, а в 1879 г. Кольрауш (F. W. Kohlrausch) открыл закон независимого движения ионов (см.) и установил связь между эквивалентной электропроводностью и подвижностью катионов и анионов. В 1875 - 1878 гг. Гиббс (J. VV. Gibbs) и в 1882 г. Г. Гельмгольц разработали математическую модель, связывающую электродвижущую силу гальванического элемента с внутренней энергией хим. реакций. В 1879 г. Г. Гельмгольц создал учение о двойном электрическом слое. В 1930-1932 гг. Фольмер (М. Vol-mer) и А. Н. Фрумкин предложили количественную теорию электродных процессов.
Начало учению о растворах было положено работами Гассенфратца (J. H. Hassenfratz, 1798) и Ж. Гей-Люссака (1819) о растворимости солей. В 1881 -1884 гг. Д. П. Коновалов заложил научные основы теории и практики перегонки р-ров, а в 1882 г. Рауль (F. М. Raoult) открыл закон понижения температуры замерзания растворов (см. Криометрия). Первые количественные измерения осмотического давления (см.) были произведены в 1877 г. Пфеффером (W. F. Ph. Pfeffer), а в 1887 г. Я. Вант-Гофф создал термодинамическую теорию разбавленных р-ров и вывел уравнение, связывающее осмотическое давление с концентрацией р-ра, его объемом и абсолютной температурой. С. Аррениус в 1887 г. сформулировал теорию электролитической диссоциации и ионизации солей в р-рах (см. Электролиты), а Нернст в 1888 г.- осмотическую теорию. Оствальд (W. Ostwald) обнаружил закономерности, связывающие степень диссоциации электролита с его концентрацией. В 1911 г. Доннан (F. G. Don-пап) создал теорию распределения электролитов по обе стороны полупроницаемой мембраны (см. Мембранное равновесие), к-рая нашла широкое применение в биофизической химии (см.) и коллоидной химии (см.). В 1923 г. Дебай и Гюккель (E. Huckel) разработали статистическую теорию сильных электролитов.
Развитие учения о кинетике хим. реакций, равновесии и катализе началось с работ Вильгельми (L. Wil-helmy), создавшего в 1850 г. первую количественную теорию хим. реакций, и Вильямсона (A. W. Williamson), представившего равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Понятие «катализ» было введено в физическую хихмию И. Берцелиусом в
1835 г. Основные принципы учения
о хим. равновесии были сформулированы в трудах Бертолле (С. L. Вег-thollet). Начало динамической теории равновесий положено работами Вильямсона и Клаузиуса, принцип подвижного равновесия разработан Я. В ант-Гоффом, Гиббсом и Ле Ша-телье (H. Le Chatelier). Бертло и Пеан-сен-Жиль (L. Pean-saint-Gilles) установили связь между скоростью реакции и состоянием равновесия. Основной закон хим. кинетики о пропорциональности скорости реакции произведению активных масс (т. е. концентраций) реагирующих веществ - закон действующих масс - был сформулирован в 1864-1867 гг. Гульдбергом (С. М. Guldberg) и Ваа-ге (P. Waage). В 1893-1897 гг. А. Н. Бах и Энглер (К. Engler) создали перекисную теорию медленного окисления (см. Перекиси), в 1899- 1904 гг. Абегг (R. Abegg) и Бодлендер (H. Bodlander) развили представление о валентности как способности атома принимать или отдавать электроны, в 1913-1914 гг. Л. В. Писар-жевский и С. В. Дайн разработали электронную теорию окислительно-восстановительных реакций (см.). В 1903-1905 гг. Н. А. Шилов предложил теорию сопряженных реакций, а в 1913 г. Боденштейн (М. Во-denstein) открыл цепные реакции (см.), теоретические основы протекания к-рых были разработаны в 1926 -1932 гг. H. Н. Семеновым и Хиншелвудом (С. N. Hinsheiwood).
Явление радиоактивного распада атомов (радиоактивности) было открыто в 1896 г. А. Беккерелем. С тех пор изучению радиоактивности (см.) уделяется большое внимание и в этой области достигнуты существенные успехи, начиная с искусственного расщепления атомов и кончая разработками по управляемому термоядерному синтезу. Среди проблем Ф. х. необходимо выделить изучение влияния на молекулы гамма-излучений (см.), потока частиц высоких энергий (см. Альфа-излучение, Ясс-мическое излучение, Нейтронное излучение, Лротонное излучение), лазерного излучения (см. Лазер), а также изучение реакций в электрических разрядах и низкотемпературной плазме (плазмохимия). Успешно развивается физ.-хим. механика, исследующая влияние поверхностных явлений на свойства твердых тел.
Один из разделов Ф. х.- фотохимия (см.), изучает реакции, протекающие при поглощении веществом световой энергии от внешнего источника излучения.
В Ф. х. нет такого раздела, к-рый бы не имел значения для медико-биол. дисциплин и в конечном счете для практической медицины (см. Биофизическая химия). Физ.-хим. методы позволяют изучать живую клетку и ткани in vivo, не подвергая их разрушению. Не меньшее значение для медицины имеют физ.-хим. теории и представления. Так, учение об осмотических свойствах р-ров оказалось чрезвычайно существенным для понимания водного обмена (см. Водно-солевой обмен) у человека в норме и при патологии. Создание теории электролитической диссоциации существенно повлияло на представление о биоэлектрических явлениях (см.) и положило начало ионной теории возбуждения (см.) и торможения (см.). Теория кислот, и оснований (см.) дала возможность объяснить постоянство внутренней среды организма и послужила основой для изучения кислотно-щелочного равновесия (см.). Для понимания энергетики жизненных процессов (напр., функционирования АТФ) широко используют исследования, осуществляемые с помощью методов хим. термодинамики. Развитие физ.-хим. представлений о поверхностных процессах (поверхностном натяжении, смачивании и др.) существенно для понимания реакций клеточного иммунитета (см.), распластывания клеток на неклеточных поверхностях, адгезии и др. Теория и методы хим. кинетики являются основой для изучения кинетики биологических, прежде всего ферментативных, процессов. Большую роль в понимании сущности биол. процессов играет изучение биолюминесценции, хемолюминесценции (см. Биохемилюминесценция), использование люминесцирующих антител (см. Иммунофлюоресценция), флюо-р охр омов (см.) и др. для изучения свойств тканевой и субклеточной локализации белков, нуклеиновых к-т и др. Физ.-хим. методы определения интенсивности основного обмена (см.) чрезвычайно важны при диагностировании многих заболеваний, в т. ч. эндокринных.
Необходимо отметить, что изучение физ.-хим. свойств биол. систем и процессов, протекающих в живом организме, дает возможность глубже заглянуть в суть и выявить специфику живой материи и этих явлений.
Основными исследовательскими центрами в области физической химии в СССР являются научно-исследовательские ин-ты АН СССР, ее филиалов и отделений, АН союзных республик: Физико-химический ин-т им. Л. Я. Карпова, Ин-т физической химии, Ин-т химической физики, Ин-т новых химических проблем, Ин-т органической и физической химии им. А. Е. Арбузова, Ин-т катализа, Ин-т химической кинетики и горения, Ин-т физической химии АН УССР и др., а также соответствующие кафедры в ун-тах.
Основными печатными органами, систематически публикующими статьи по Ф. х., являются: «Журнал физической химии», «Кинетика и катализ», «Журнал структурной химии», «Радиохимия», «Электрохимия». За рубежом статьи по Ф. х. печатаются в «Zeitschrift fiir physi-kalische Chemie», «Journal of Physical Chemistry», «Journal de chimie physique et de physico-chimie bio-logique».
Библиогр.: Бабко А. К. и др.
Физико-химические методы анализа, М., 1968; Киреев В. А. Курс физической химии, М., 1975; Мелвин-Хьюз
Э. А. Физическая химия, пер. с англ., т. 1 - 2, М., 1962; Николаев Л. А. Физическая химия, М., 1972; Развитие
физической химии в СССР, под ред. Я. И. Герасимова, М., 1967; Соло
вьев Ю. И. Очерки по истории физической химии, М., 1964; Физическая
химия, Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1980.
Периодические издания - Журнал структурной химии, М., с 1960; Журнал физической химии, М., с 1930; Кинетика и катализ, М., с 1960; Радиохимия, М.- Л., с 1959; Электрохимия, М., с 1965; Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique, P., с 1903; Journal of Physical Chemistry, Baltimore, с 1896; Zeitschrift fiir physikalische Chemie, Lpz., с 1887.
Министерство образования Российской Федерации Томский политехнический университет __________________________________________________________________________ Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С. В. Романенко ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Часть I Томск 2004 УДК 541.1 Физическая химия. Учебное пособие / Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С.В. Романенко. – Томск: Изд. ТПУ, 2004. - Ч. 1. - 168 с. В учебном пособии рассмотрены следующие разделы «Физической хи- мии»: основные законы термодинамики, химическое и фазовое равновесие, термодинамика растворов неэлектролитов. Пособие подготовлено на кафедре физической и аналитической химии ТПУ и предназначено для студентов за- очного обучения химических специальностей. Печатается по постановлению Редакционно-издательского Совета Том- ского политехнического университета Рецензенты: Курина Л.Н. – Проф. каф.ФХ ТГУ, доктор хим. наук; Буйновский А.С. – Зав. каф. Химии ТПУ СТУ, доктор хим. наук. © Томский политехнический университет, 2004 © Авторы, 2004 Г Л АВ А 1 . ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМИЮ 1.1. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Название и определение содержания физической химии впервые дано М. В. Ломоносовым (1752): «Физическая химия это наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Преподавание в России физической химии как самостоятельной науки ввел проф. Н. Н. Бекетов в 1860 г. в Харьковском университете. Важнейшие теоретические и экспериментальные исследования Ломоно- сова привели его к открытиям, которые и сейчас не потеряли своего значе- ния. Ломоносов близко подошел к правильному определению принципа со- хранения материи и движения, кинетической природе теплоты, а также отме- тил невозможность самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к более теплому, что является в настоящее время одной из формулиро- вок второго начала термодинамики. В течение последующего столетия про- водились исследования, на основе которых было сделано много важных от- крытий и обобщений. К. В. Шееле в Швеции (1773) и Фонтана во Франции (1777) открыли адсорбцию газов; Т. Е. Ловиц в России (1785) открыл адсорб- цию из растворов. А. Л. Лавуазье и П. С. Лаплас во Франции (1779–1784) изучали теплоемкости веществ и тепловые эффекты реакций. В начале XIX в. Г. Дэви в Англии и Л. Ж. Тенаром во Франции были открыты каталитические реакции, а Й. Я. Берцелиус в Швеции (1835) развил далее представления о катализе. Основы электрохимии были заложены исследованиями по гальваниче- ским элементам, электролизу и переносу тока в электролитах. Гальвани и А. Вольта в Италии создали в 1799 г. гальванический элемент. В. В. Петров в России (1802) открыл явление электрической дуги. Т. Гротгус в России в (1805) заложил основы теории электролиза. В 1800 г. Г. Дэви выдвинул элек- трохимическую теорию взаимодействия веществ: он широко применил элек- тролиз для химических исследований. М. Фарадей, ученик Дэви, в 1833– 1834 гг. сформулировал количественные законы электролиза. Б. С. Якоби в России, решая вопросы практического использования процесса электролиза, открыл в 1836 г. гальванопластику. В первой половине XIX в. благодаря трудам Д. Дальтона в Англии (1801–1803), Ж. Л. Гей-Люссака во Франции (1802) и А. Авогадро в Италии (1811), открывших важнейшие законы газообразного состояния, получили 3 широкое развитие атомистические представления. К этому же периоду отно- сятся работы Г. И. Гесса (1802–1856) по термохимии. К. Гульдберг и П. Вааге в Норвегии (1864–1867), Дж. У. Гиббс в США (1873–1878) развили термодинамическое учение о химическом равновесии, а А. Л. Ле Шателье во Франции (1884) открыл общий принцип смещения рав- новесия при изменении внешних условий. В работах голландского химика Я. Х. Вант-Гоффа получила развитие термодинамическая теория химического равновесия. Он же разработал количественную теорию разбавленных раство- ров (1885–1889). Перенос электричества в растворах исследовали в Германии И. В. Гитторф и Ф. В. Г. Кольрауш. Шведский ученый С. А. Аррениус развил в 1883–1887 гг. теорию электролитической диссоциации. Глубокий след в развитии физической химии оставил А. М. Бутлеров, создавший теорию строения органических соединений. Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834–1907) открыл существо- вание критической температуры (1860), вывел общее уравнение состояния газов, (1874) и разработал химическую теорию растворов (1887). Д. П. Коновалов (1889), ученик Менделеева, является одним из основопо- ложников теории растворов. В конце XIX в. был сделан ряд крупных открытий в области учения о строении вещества, которые доказали сложность строения атома и сыграли огромную роль в развитии физической химии. К ним относятся открытия электрона Ж. Б. Перреном (1895) и Дж. Томсоном (1897), квантовой природы света Р. Планком (1900), существования светового давления П. Н. Лебедевым (1899), изучение (начиная с 1898 г.) явлений радиоактивности П. Кюри и М. Склодовской-Кюри. К началу XX в. физическая химия определялась как наука, изучающая строение вещества, химическую термодинамику, включая термохимию и учение о равновесии, растворы, химическую кинетику и электрохимию. Были применены новые теоретические методы и на первый план выступили иссле- дования строения атомов, молекул и кристаллов. Наиболее бурно в XX столетии развивалось учение о строении вещества, в особенности о строении атомов и молекул. Крупным достижением в этой области была ядерная теория атома, предложенная Э. Резерфордом (1911) и получившая развитие в первой количественной теории атома водорода, раз- работанной датским физиком Н. Бором (1913). Исследование природы химической связи и строения молекул развива- лось параллельно с изучением строения атома. К началу 20-х годов текущего столетия В. Коссель и Г. Н. Льюис разработали основы электронной теории химической связи. В. Г. Гайтлером и Ф. Лондоном (1927) была развита кван- тово-механическая теория химической связи. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атома и используя теоретические ме- тоды квантовой механики и статистической физики, а также новые экспери- 4 ментальные методы, такие, как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс- спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физико-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи. Большое развитие получило учение о скоростях химических реакций, т. е. химическая кинетика, связываемая теперь конкретно с исследованиями строения молекул и прочности связей между атомами в молекуле. Возникли и успешно развиваются новые разделы физической химии: магнетохимия, ра- диационная химия, физическая химия высокополимеров, физическая химия силикатов, газовая электрохимия и др. Как и другие науки, физическая химия и отдельные ее разделы возника- ли или начинали развиваться особенно успешно в те периоды, когда та или иная практическая потребность вызывала необходимость быстрого развития какой-либо отрасли промышленности, а для этого развития требовалась прочная теоретическая основа. Здесь необходимо отметить крупные исследо- вания Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу, работы в области электрохимии А. Н. Фрумкина, создание теории цепных реакций Н. Н. Семеновым, разработку теории гетерогенного катализа А. А. Баландиным. Физической химии принадлежит ведущая роль при реше- нии многочисленных проблем, стоящих перед химической наукой и практи- кой. В настоящее время физическая химия - самостоятельная дисциплина со своими методами исследования и является теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин. 1.2. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Физическая химия - наука о закономерностях химических процессов и физических явлений. Главной задачей физической химии является изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность хи- мических процессов, скорость их протекания, влияние среды, примесей, из- лучения, условия получения максимального выхода полезного продукта. Изучение физической химии дает возможность понять законы химии, а также предсказывать химические явления и управлять ими. Современная физиче- ская химия позволяет решить задачи эффективного управления производст- вом, интенсификации и автоматизации производственных процессов. Она служит теоретическим основанием химической технологии. Такие важней- шие производственные процессы в химической технологии, как синтез и окисление аммиака, контактное получение серной кислоты, получение этано- ла из природного газа, крекинг нефти и многие другие, основаны на резуль- татах физико-химического исследования реакций, лежащих в основе этих 5 процессов. Без физической химии нельзя решить проблему создания веществ с заданными свойствами, разработать новые источники тока и многие другие вопросы эффективного производства. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров-технологов открывает большие возможности для реше- ния многообразных задач, встречающихся в практической деятельности ин- женера на заводах и в научно-исследовательских институтах. Название науки - «физическая химия» - отражает как историю воз- никновения ее на стыке двух наук - физики и химии, а также то, что она широко использует теоретические законы и экспериментальные методы фи- зики при исследовании химических явлений. 1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ В физической химии применяется несколько теоретических методов. Квантово-химический метод для описания химических превращений использует свойства элементарных частиц. С помощью законов кван- товой механики описывают свойства и реакционную способность мо- лекул, а также природу химической связи на основе свойств элемен- тарных частиц, входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологический) метод базируется на не- скольких законах (постулатах), являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить энергетические свойства системы, предсказать ход химического процесса и его результат к моменту равновесия. Квантово-статистический метод объясняет свойства веществ на ос- нове свойств составляющих эти вещества молекул. Кинетический метод позволяет установить механизм и создать тео- рию химических процессов путем изучения изменения скорости про- текания химических реакций от различных факторов. Для физической химии характерно широкое использование математики, которая не только дает возможность наиболее точно выразить теоретические закономерности, но и является необходимым инструментом их установления. 6 Г Л АВ А 2 . ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Слово «термодинамика» происходит от греческого therme - тепло и dynamis - сила. Термодинамика - наука о превращениях различных видов энергии из одного в другой. Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии происходящих при протекании химических реакций. 2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаи- модействии и обособленных от окружающей среды реальной или вообра- жаемой оболочкой (границей). Открытой называется система, которая обменивается с внешней средой веществами (массой) и энергией (например, теплом). Изолированной систе- мой (или закрытой системой) называют такую систему, которая не обменива- ется теплотой и работой с окружающей средой. Энергия и объем изолиро- ванной системы постоянны во времени. Примером такой системы является, например, термос. Если граница не пропускает теплоту, то процесс, происхо- дящий в системе, называют адиабатическим. Когда система обменивается теплотой и работой с окружающей средой, происходят изменения как в сис- теме, так и в окружающей среде. Термодинамические системы могут быть гомогенными или гетероген- ными. Если внутри системы нет поверхностей раздела, отделяющих различ- ные по составу или строению части системы, то эта система называется гомо- генной. Соответственно, гетерогенной называется система, состоящая из раз- личных частей, различающихся по строению или химическому составу. Эти части называются фазами. Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, ограничен- ная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми во всех точ- ках физическими и химическими свойствами. Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее самостоятельно в виде отдельной фазы, называются составляющими веществами системы. Например, в стакане находится вода, в которую опущена платиновая пластинка. Над стаканом имеется смесь газов: кислород, водород и азот. Данная система трехфазная, в ней находятся пять составляющих веществ. 7 Термодинамическое состояние системы это набор значений независимых переменных (параметров системы), которые определяют ее свойства. Любое свойство системы может быть названо термодинамическим параметром состояния, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Термодинамика рассматри- вает вещество как сплошную среду и использует для исследования такие термодинамические параметры, которые являются результатом действия большого количества частиц (макропараметры). Например, макропараметра- ми химической реакции, протекающей даже при «обычных условиях», явля- ются температура, давление, объем, концентрация, напряженность гравита- ционного, магнитного, электрического и электромагнитного полей и др. «Обычные условия» - это температура 20–25 °С, давление атмосферное, т.е. около 101 кПа, ускорение силы тяжести - в среднем около 9,8 м/с2, напря- женность магнитного поля - в среднем около 40 А/м, напряженность элек- трического поля - в среднем около 130 В/м, освещенность видимым светом - в среднем около 500 лк. Чтобы охарактеризовать термодинамическое состояние системы, необ- ходимо знать не все свойства, а лишь наименьшее их число, так называемые независимые параметры системы. Как правило, описывая химический про- цесс, протекающий на Земле, мы не указываем характеристики поля, так как они постоянные и потому не оказывают влияния на состав и выход продуктов реакции. Если же химический процесс проводится в условиях сильных маг- нитных или электрических полей, или при интенсивном облучении ультра- фиолетом, рентгеновскими лучами или даже видимым светом, то параметры поля окажут существенное влияние на состав и выход продуктов реакции. В этом случае параметры поля необходимо указывать. Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматри- ваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстен- сивными, это - объем, внутренняя энергия, энтальпия и т. п. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы. Это, например, температура и давление. Давление - физическая величина, равная отношению силы, равномерно распределенной по поверхности тела, к площади поверхности, расположен- F ной перпендикулярно силе: p = S Единица давления в СИ - паскаль (Па) - это давление, вызываемое силой в 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2, расположенной перпендикулярно направлению силы: 1 Н/м2 = 1 Па. На прак- тике используются кратные и дольные единицы давления: килопаскаль 8 (103 Па = 1 кПа); мегапаскаль (106 Па = 1 Мпа); гектапаскаль (102 Па = 1 гПа), а также внесистемная единица - бар (1 бар = 105 Па). Согласно выводам молекулярно-кинетической теории, давление газа яв- ляется результатом ударов о стенку сосуда хаотически непрерывно движу- щихся молекул. Наиболее простые соотношения между параметрами и пове- дением молекул получены для идеального газа. Под идеальным газом пони- мают газ, состоящий из упругих молекул, между которыми нет сил взаимо- действия, обладающих пренебрежимо малым собственным объемом по срав- нению с объемом, занимаемым газом. Любой реальный газ при относительно низком давлении (близком к атмосферному) ведет себя практически как иде- альный (строго при p → 0). Уравнение состояния идеального газа - уравнение Менделеева - Кла- пейрона имеет вид: pV = nRT, где р - давление газа, Па; V - объем, м3; n - количество газа, моль; R - универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/(моль К); T - абсолют- ная температура, К. Температура характеризует тепловое состояние системы. На опыте можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но темпе- ратуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным зна- чениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и по- ложено в основу построения эмпирических температурных шкал. В качестве таких параметров (термометрических параметров) могут выступать различ- ные физические величины. В их числе объем тела при постоянном давлении, давление при постоянном объеме, электрическая проводимость, термоэлек- тродвижущая сила, геометрические параметры тел, яркость свечения и др. Устройство для измерения температуры называется термометром. Для построения любой эмпирической шкалы температур используют три допущения: 1) размер градуса задается выбором численного значения величины ∆T между двумя реперными температурными точками - эталонами температу- ры; 2) положение температурного нуля в эмпирических шкалах является произвольным; 3) принимается, что термометрическая функция линейна в данном ин- тервале температур. В качестве реперных точек используют фазовые переходы чистых ве- ществ. Например, для эмпирической шкалы Цельсия в качестве реперных то- чек приняты температуры плавления и кипения воды при атмосферном дав- 9 лении (0 и 100 градусов, соответственно). Интервал между этими температу- рами разделен на сто равных частей (градусов Цельсия - °С). Хотя объективную температурную шкалу можно построить при использовании лю- бой теоретически определенной термометрической функции, в термодинамике в качестве такой функции применяют уравнение состояния идеального газа. Газовый термометр по- зволяет проводить наиболее точные (близкие к абсолютной шкале температур - шкале Кельвина) измерения температуры. Однако определение температуры по шкале газового термометра представляет собой достаточно трудную работу, которую проводят только для установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные температуры обычно определяют эмпириче- скими термометрическими методами. Международная практическая шкала температур (МПШТ), принятая в 1954 г., - это наиболее точное на современном этапе приближение к абсолютной температурной шкале. В отличие от эмпирических шкал в МПШТ использована одна экспериментальная репер- ная температурная точка. В качестве такой точки использована температура тройной точ- ки воды (когда в равновесии одновременно находятся лед, вода и водяной пар). Темпера- тура тройной точки воды принята в МПТШ за 273,16 К (точно). При атмосферном давле- нии лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точке по шкале Цельсия - 0 °С - соответст- вует 273,15 К. Численное значение температур для всех других реперных точек (кроме тройной точки воды) непрерывно уточняют по мере повышения точности работы с газо- вым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек было рекомендо- вано использовать двенадцать реперных точек, охватывающих интервал от тройной точ- ки водорода до температуры плавления золота. В настоящее время температура по шкале Цельсия (t) выражается в виде связи с абсолютной температурой (T), которая имеет вид: T = 273,15 + t. Свойства системы, которые однозначно могут быть выражены как функ- ции температуры, давления и концентрации веществ, составляющих систему, называются термодинамическими функциями. Например, теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия и др. Если изменение термодинамической функции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса, то такая функция называется функцией состояния системы. Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, свя- занное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором тер- модинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и пре- терпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процес- се изменение любого параметра состояния равно нулю. 10
Наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. Название науки Физическая химия введено М. В. Ломоносовым, который впервые (1752 1753) сформулировал ее предмет и задачи и установил один… … Большой Энциклопедический словарь
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, «наука, объясняющая на основании положений и опытов физическую причину того, что происходит через хим. операции в сложных телах». Это определение, к рое ей дал первый физико химик М. В. Ломоносов в курсе, прочитанном … Большая медицинская энциклопедия
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука, изучающая физические изменения, связанные с ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ, а также связь между физическими свойствами и химическим составом. Главные разделы физической химии ТЕРМОДИНАМИКА, занимающаяся изменениями энергии в… … Научно-технический энциклопедический словарь
Физическая химия - – раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на основе общих принципов физики. Включает химическую термодинамику, химическую кинетику, учение о катализе и др. Термин физическая химия ввел М.В. Ломоносов в 1753 … Современная энциклопедия
Физическая химия - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на основе общих принципов физики. Включает химическую термодинамику, химическую кинетику, учение о катализе и др. Термин “физическая химия” ввел М.В. Ломоносов в… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - раздел хим. науки, изучающий хим. явления на основе принципов физики (см. (1)) и физ. экспериментальных методов. Ф. х. (как и химия) включает учение о строении вещества, хим. термодинамику и хим. кинетику, электрохимию и коллоидную химию, учение… … Большая политехническая энциклопедия
Сущ., кол во синонимов: 1 физхим (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов
физическая химия - — EN physical chemistry A science dealing with the effects of physical phenomena on chemical properties. (Source: LEE) … … Справочник технического переводчика
физическая химия - – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе физических принципов. Словарь по аналитической химии … Химические термины
Книги
- Физическая химия , А. В. Артемов. Учебник создан в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по направлениям подготовки бакалавров, предусматривающими изучение дисциплины `Физическая химия`.…
- Физическая химия , Ю. Я. Харитонов. В учебнике изложены основы физической химии в соответствии с примерной программой по дисциплине "Физическая и коллоидная химия" для специальности 060301 "Фармация" . Издание предназначено…
Содержание статьи
ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как органическая и неорганическая химия.
Отличительная особенность химического подхода (в противоположность физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними.
Новые инструментальные и методологические разработки в области физической химии находят применение в других разделах химии и смежных науках, например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-) спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.
Основными разделами физической химии традиционно считаются: 1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая кинетика.
Химическая термодинамика.
Химическая термодинамика непосредственно связана с применением термодинамики – науки о теплоте и ее превращениях – к проблеме химического равновесия. Суть проблемы формулируется следующим образом: если имеется смесь реагентов (система) и известны физические условия, в которых она находится (температура, давление, объем), то какие самопроизвольные химические и физические процессы могут привести эту систему к равновесию? Первый закон термодинамики гласит, что теплота есть одна из форм энергии и что полная энергия системы (вместе с ее окружением) остается неизменной. Таким образом, этот закон является одной из форм закона сохранения энергии. Согласно второму закону, самопроизвольно протекающий процесс приводит к возрастанию общей энтропии системы и ее окружения. Энтропия – это мера того количества энергии, которое система не может потратить на совершение полезной работы. Второй закон указывает направление, по которому пойдет реакция без каких-либо внешних воздействий. Чтобы изменить характер реакции (например, ее направление), нужно затратить энергию в той или иной форме. Таким образом, он налагает строгие ограничения на величину работы, которая может быть совершена в результате преобразования теплоты или химической энергии, выделяющихся в обратимом процессе.
Важными достижениями в химической термодинамике мы обязаны Дж.Гиббсу, который заложил теоретический фундамент этой науки, позволившей объединить в единое целое результаты, полученные многими исследователями предыдущего поколения. В рамках разработанного Гиббсом подхода не делается никаких допущений о микроскопической структуре материи, а рассматриваются равновесные свойства систем на макроуровне. Вот почему можно думать, что первый и второй законы термодинамики носят универсальный характер и останутся справедливыми даже тогда, когда мы узнаем гораздо больше о свойствах молекул и атомов.
Кинетическая теория и статистическая термодинамика.
Статистическая термодинамика (как и квантовая механика) позволяет предсказать положение равновесия для некоторых реакций в газовой фазе. С помощью квантовомеханического подхода удается описать поведение сложных молекул ряда веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. Однако существуют реакции, скорость которых не может быть рассчитана ни в рамках кинетической теории, ни с помощью статистической термодинамики.
Настоящая революция в классической статистической термодинамике произошла в 70-х годах 20 в. Новые концепции, такие, как универсальность (представление о том, что члены некоторых широких классов соединений обладают одинаковыми свойствами) и принцип подобия (оценка неизвестных величин исходя из известных критериев), позволили лучше понять поведение жидкостей вблизи критической точки, когда исчезает различие между жидкостью и газом. С помощью ЭВМ были смоделированы свойства простых (жидкий аргон) и сложных (вода и спирт) жидкостей в критическом состоянии. Сравнительно недавно свойства таких жидкостей, как жидкий гелий (поведение которых прекрасно описывается в рамках квантовой механики), и свободных электронов в молекулярных жидкостях были всесторонне исследованы с применением компьютерного моделирования СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ) . Это позволило лучше понять свойства обычных жидкостей. Компьютерные методы в сочетании с новейшими теоретическими разработками интенсивно используются для изучения поведения растворов, полимеров, мицелл (специфических коллоидных частиц), белков и ионных растворов. Для решения задач физической химии, в частности для описания некоторых свойств систем в критическом состоянии и исследования вопросов физики высоких энергий, все чаще применяется математический метод ренормализационной группы .
Строение молекул и спектроскопия.
Химики-органики 19 в. разработали простые правила определения валентности (способности к объединению) многих химических элементов. Например, они установили, что валентность углерода равна 4 (один атом углерода может присоединить четыре атома водорода с образованием молекулы метана CH 4), кислорода – 2, водорода – 1. Исходя из эмпирических представлений, основанных на опытных данных, высказывались предположения о пространственном расположении атомов в молекулах (например, молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, при этом атом углерода находится в центре треугольной пирамиды, а водород – в четырех ее вершинах). Однако этот подход не позволял раскрыть механизм образования химических связей, а значит, оценить размеры молекул, определить точное расстояние между атомами.
С помощью спектроскопических методов, разработанных в 20 в., была определена структура молекул воды (H 2 O), этана (C 2 H 6), а затем и гораздо более сложных молекул, таких, как белки. Методы СВЧ-спектроскопии (ЭПР, ЯМР) и электронной дифракции позволили установить длины связей, углы между ними (валентные углы) и взаимное расположение атомов в простых молекулах, а рентгеноструктурный анализ – аналогичные параметры для более крупных молекул, образующих молекулярные кристаллы. Составление каталогов молекулярных структур и использование простых представлений о валентности заложили основы структурной химии (пионером ее был Л.Полинг) и дали возможность использовать молекулярные модели для объяснения сложных явлений на молекулярном уровне. Если бы молекулы не имели определенной структуры или если бы параметры связей C–C и С–H в хромосомах сильно отличались от таковых в молекулах метана или этана, то с помощью простых геометрических моделей Дж.Уотсон и Ф.Крик не смогли бы построить в начале 1950-х годов свою знаменитую двойную спираль – модель дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Исследуя методами ИК- и УФ-спектроскопии колебания атомов в молекулах, удалось установить природу сил, удерживающих атомы в составе молекул, что, в свою очередь, навело на мысль о наличии внутримолекулярного движения и позволило исследовать термодинамические свойства молекул (см. выше ). Это был первый шаг к определению скоростей химических реакций. Далее, спектроскопические исследования в УФ-области помогли установить механизм образования химической связи на электронном уровне, что позволило описывать химические реакции, основываясь на представлении о переходе реагентов в возбужденное состояние (часто под действием видимого или УФ-света). Возникла даже целая научная область – фотохимия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дала возможность химикам исследовать отдельные стадии сложных химических процессов и идентифицировать активные центры в молекулах ферментов. Этот метод позволил также получить трехмерные изображения интактных клеток и отдельных органов. ФОТОХИМИЯ.
Теория валентности.
Используя эмпирические правила валентности, разработанные химиками-органиками, периодическую систему элементов и планетарную модель атома Резерфорда, Г.Льюис установил, что ключом к пониманию химической связи является электронная структура вещества. Льюис пришел к выводу, что ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов, принадлежащих разным атомам; при этом он исходил из представления о том, что связывающие электроны находятся на строго определенных электронных оболочках. Квантовая теория позволяет предсказать структуру молекул и характер образующихся ковалентных связей в самом общем случае .
Наши представления о строении вещества, сформировавшиеся благодаря успехам квантовой физики в первой четверти 20 в., можно вкратце изложить следующим образом. Структура атома определяется балансом электрических сил отталкивания (между электронами) и притяжения (между электронами и положительно заряженным ядром). Почти вся масса атома сосредоточена в ядре, а его размер определяется объемом пространства, занятого электронами, которые вращаются вокруг ядер. Молекулы состоят из относительно стабильных ядер, удерживаемых вместе быстро движущимися электронами, так что все химические свойства веществ можно объяснить исходя из представления об электрическом взаимодействии элементарных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. Таким образом, главные положения квантовой механики, касающиеся строения молекул и образования химических связей, создают основу для эмпирического описания электронной структуры вещества, природы химической связи и реакционной способности атомов и молекул .
С появлением быстродействующих вычислительных машин удалось рассчитать (с невысокой, но достаточной точностью) силы, действующие между атомами в малых многоатомных молекулах. Теория валентности, опирающаяся на компьютерное моделирование, в настоящее время является рабочим инструментом для исследований структур, природы химических сил и реакций в тех случаях, когда проведение экспериментов затруднено или требует больших затрат времени. Это относится к исследованию свободных радикалов, присутствующих в атмосфере и пламени или образующихся как промежуточные продукты реакций. Есть надежда, что когда-нибудь теория, опирающаяся на компьютерные расчеты, сможет ответить на вопрос: каким образом за время порядка пикосекунд химические структуры «вычисляют» свое наиболее стабильное состояние, тогда как для получения соответствующих оценок хоть в каком-то приближении требуется огромное количество машинного времени.
Химическая кинетика
занимается изучением механизма химических реакций и определением их скоростей. На макроскопическом уровне реакцию можно представить в виде последовательных превращений, в ходе которых из одних веществ образуются другие. Например, кажущееся простым превращение
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
на самом деле состоит из нескольких последовательных стадий:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
и каждая из них характеризуется своей константой скорости k . С.Аррениус предположил, что абсолютная температура T и константа скорости реакции k связаны соотношением k = A exp(- E акт)/RT , где А – предэкспоненциальный множитель (т.н. частотный фактор), Е акт – энергия активации, R – газовая постоянная. Для измерения k и Т нужны приборы, позволяющие отслеживать события, которые происходят за время порядка 10 –13 с, с одной стороны, и за десятилетия (и даже тысячелетия) – с другой (геологические процессы); необходимо также уметь измерять ничтожно малые концентрации чрезвычайно нестабильных реагентов. В задачу химической кинетики входит, кроме того, прогнозирование химических процессов, протекающих в сложных системах (речь идет о биологических, геологических, атмосферных процессах, о горении и химическом синтезе).
Для исследования газофазных реакций «в чистом виде» применяют метод молекулярных пучков; в этом случае молекулы со строго определенными квантовыми состояниями реагируют с образованием продуктов, тоже находящихся в определенных квантовых состояниях. Такие эксперименты позволяют получить информацию о силах, обусловливающих протекание определенных реакций. Например, в молекулярно-пучковой установке можно ориентировать заданным образом даже такие малые молекулы, как CH 3 I, и измерить скорости столкновения в двух «разных» реакциях:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
где CH 3 -группа ориентирована по-разному относительно приближающегося атома калия.
Один из вопросов, которым занимается физическая химия (а также химическая физика), – расчет констант скоростей реакции. Здесь широко применяется разработанная в 1930-х годах теория переходного состояния, в которой используются термодинамические и структурные параметры. Эта теория в сочетании с методами классической физики и квантовой механики позволяет моделировать ход реакции, как если бы она протекала в условиях эксперимента с молекулярными пучками. Проводятся опыты по лазерному возбуждению определенных химических связей, позволяющие проверить правильность статистических теорий деструкции молекул. Разрабатываются теории, обобщающие современные физические и математические концепции хаотических процессов (например, турбулентности). Мы уже не так далеки от того, чтобы до конца понять природу как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий, раскрыть механизм реакций, протекающих на поверхностях с заданными свойствами, установить структуру каталитических центров ферментов и комплексов переходных металлов. Что касается микроскопического уровня, можно отметить работы по изучению кинетики образования таких сложных структур, как снежинки или дендриты (кристаллы с древовидной структурой), которые стимулировали развитие компьютерного моделирования, основанного на простых моделях теории нелинейной динамики; это открывает перспективы создания новых подходов к описанию строения и процессов развития сложных систем.