Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция может рассматриваться как поглощение вещества (адсорбата) поверхностью адсорбента.
Адсорбент - вещество, на поверхности которого протекает адсорбция.
Адсорбтив - газ или растворенное вещество, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента.
Адсорбат - адсорбированное вещество, находящееся на поверхности адсорбента. Часто понятия "адсорбтив" "адсорбат" отождествляются
Различают физическую адсорбцию, происходящую без химического изменения адсорбата и химическую адсорбцию (хемосорбцию), сопровождающуюся химическим взаимодействием адсорбтива с адсорбентом.
Адсорбция бывает на границах раздела фаз: твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ, жидкость - жидкость.
Если вещество адсорбируется в виде молекул, говорят о молекулярной адсорбции, в виде ионов - ионной адсорбции.
Адсорбция - обратима, обратный процесс называют десорбцией.
Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном равновесии , которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в растворе или равновесное давление в газовой фазе.
Величина адсорбции (А) характеризуется равновесным количеством поглощаемого вещества (Х), приходящимся на единицу массы твердого адсорбента (m): [моль/кг или кг/кг]
Изотерма адсорбции - графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного давления при данной постоянной температуре.
Различают адсорбцию мономолекулярную , при которой адсорбат покрывает поверхность адсорбента слоем толщиной в одну молекулу и полимолекулярную , при которой молекулы адсорбата могут располагаться на поверхности адсорбента в несколько слоев.
Изотерма мономолекулярной адсорбции имеет вид, изображенный на рис.12 (изотерма Ленгмюра )
А Участок I - отвечает малым равновесным концентрациям (давлениям), когда небольшая часть поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата, а зависимость А - с (р) линейна;
АУчасток II - средним концентрациям (давлениям) при которых значительная доля поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата;
c (р) Участок III - наблюдается при высоких равновесных концентрациях (давлениях), когда вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и достигнута предельная величина адсорбции (А).
Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра :
где в, А константы, индивидуальные для каждого отдельного вещества при адсорбции на конкретном адсорбенте;
с, р - равновесная концентрация или равновесное давление.
При малых равновесных концентрациях можно пренебречь величиной с или р в знаменателе. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой, проходящей через начало координат:
А = А в с или А =А в р
При больших равновесных концентрациях можно пренебречь в знаменателе величиной в . Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой не зависящей от с или р : А = А
Для практических расчетов необходимо знать константы уравнения Ленгмюра А и в. Преобразование уравнения в линейную форму прямой, не проходящей через начало координат: , позволяет строить график зависимости 1/А - 1/с (рис.13).
1/А Отрезок ОВ равен 1/А. Коэффициент в можно найти, исходя из того, что в равен концентрации, при которой величина адсорбции составляет половину от предельной.
На графике интерполяцией определяется отрезок ОД, соответствующий 2/А и равный 1/в. Тогда в = 1/ОД.
Уравнение Ленгмюра было выведено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая имеет следующие основные положения:
адсорбция молекул происходит только на адсорбционных центрах (вершины неровностей и узкие поры);
каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата;
процесс адсорбции обратим; адсорбционное равновесие носит динамический характер. Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только определенное время, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.
Кроме уравнения Ленгмюра на практике часто используется уравнение Фрейндлиха:
А = КС 1/n или А = КР 1/n , где К и 1/n - константы эмпирические.
Уравнение более подходит для описания адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах в области средних концентраций (давлений).
Изотерма адсорбции Фрейндлиха не имеет горизонтальной прямой и адсорбция с ростом концентрации (давления) увеличивается (рис. 14).
Рис. 14
Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха оно преобразуется с помощью логарифмирования в уравнение прямой, не проходящей через начало координат: lg А = lg К + 1/n lg С.
В соответствии с этим график зависимости lg А от lg С или (Р), построенный по экспериментальным данным имеет вид, показанный на рис. 15. Экстраполяцией на ось ординат получают отрезок ОВ равный lg К. Тангенс угла наклона прямой ВN к оси абсцисс равен 1/n (tg =)
Полимолекулярная адсорбция - наблюдается при адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах (силикагель, активированный уголь, порошки и таблетки лекарственных веществ). В этом случае адсорбция продолжается до образования плотного мономолекулярного слоя, как показано на рис. 16.
Рис. 16.
Такой адсорбции отвечает изотерма другого вида (рис. 17), так называемая "S - изотерма".
Капиллярная конденсация - явление сжижения пара в порах или капиллярах твердого адсорбента, она наблюдается при поглощении легко сжижающихся газов или паров (например, воды, бензола и др.) в результате полимолекулярной адсорбции. При этом полимолекулярный слой представляет собой тончайшую пленку жидкости, покрывающую внутреннюю поверхность поры. Сливающиеся друг с другом в узких местах слои такой жидкости образуют вогнутые мениски, под которыми создается пониженное давление пара . Благодаря этому поры втягивают в себя молекулы газа (пара) и заполняются жидкостью , образующейся при конденсации.
При протекании адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, изотерма отвечающая заполнению пор (1) не совпадает с изотермой (2), отвечающей их опорожнению (рис.18). На изотерме образуется петля конденсационного гистерезиса. Процессы адсорбции и десорбции не совпадают.
Адсорбция
Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции
Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.
Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией .
В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом , а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом .
Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.
В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:
А = m 1 / m 2 - абсолютная адсорбция, А = n i / S .
Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).
Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.
А = f ( c , T ) - жидкость;
А = f ( P , T ) - газ
Различают следующие виды зависимостей:
| 1. Изотерма (рис. 8) | 2. Изобара | 3. Изостера |
| А =f T (c) | А =f P (T) | c=f A (T) |
| A=f T (P) | A=f C (T) | P=f A (T) |
Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса
Считаем V поверхности раздела = 0.
dU = TdS + s dS +
Проинтегрировав, получим: U = TS + sS +
Полный дифференциал от этого уравнения:
dU = TdS + SdT + s dS + + Sd s + .
Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:
SdT + Sd s + = 0.
Предположим, что T
=
const: 
Разделив правую и левую часть на поверхность S , получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса :
; ;
.
Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.
Известно, что 
, 
, (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i
; lna i
- логарифм активности i
–го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так
Активность связана с концентрацией: с = × а . Предположим, что = 1 (при с ® 0). Тогда
- для жидкости и газа
Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d m= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:
Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f (С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.
Зная эти производныеуравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г , что позволяет построить зависимость Г = f (С) . Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R . Так как величина R отнесена к молю вещества, а s - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м 2 ], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль×К.
Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью .
;
g = [Дж×м/моль] = [Н×м 2 /моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].
Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f ( c ) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции .
Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f ( C ) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.
1. 2 < 1 , тогда <0 и Г>0 : g >0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно .
1. 2 < 1 , тоg <0 : Г <0 Þ вещество поверхностно-инактивно .
2. g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно .
Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела , что получило название эффекта Ребиндера . Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН 2 (в водных растворах) – правило Дюкло – Траубе .
Адсорбционные равновесия
Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ
Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:
;
;
где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;
Химический потенциал вещества в объемной фазе.
При равновесии потенциалы равны: .
Преобразуем:
; – адсорбция; а
i
=
c
.
,
, где D
- коэффициент распределения.
Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A / a = K г ,
А=а × К г – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с ; а = × с ; - 1 . Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=К г с i . Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = К г Р i ,
К г = К г / RT .
Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и <1 , и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то
А mS уд + с V = const,
где m - масса адсорбента;
S уд - удельная поверхность адсорбента;
V - объем фазы, из которой извлекается вещество;
const – постоянное количество вещества в системе.
,
или : разделим второй член на с ;
D - коэффициент распределения;
; .
Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.
Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.
1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.
2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
где А - адсорбционые центры поверхности;
В - распределенное вещество;
АВ - образующийся комплекс на поверхности.
Константа равновесия процесса: ,
где с ав = А - величина адсорбции;
с а = А 0 = А ¥ - А ,
где А ¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А 0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с в – концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения
, с в = с ,
А = А ¥ Кс – АКс , - для жидкостей;
- для газов.
Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и К р в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А ¥ :
,
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;
, т.е. уравнение типа y
=
b
+
ax
.
Такая линейная зависимость позволяет графически определить А ¥ и К . Зная А ¥ , можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
где А ¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
N A – число Авогадро;
w 0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если с- 0, тогда уравнение примет вид:
А=А ¥ Кс ; ; А = К г с, q =Кс ,
т.е. при с- 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.
2. Если с-¥, тогда А = А ¥ , А/А ¥ = 1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:
Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.
,
где - константа, характеризующая линейное распределение;
К 0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха :
Прологарифмировав, получим 
,
где K , n – постоянные.
Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).
В результате этих представлений была выведена следующая формула:
- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ
,
K L = a ж /а п – константа конденсации пара;
а ж - активность вещества в жидкости;
а п - активность вещества в состоянии насыщенного пара;
а п = Р s .
Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер ).
При р/р s <<1 , уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р- 0) переходит в закон Генри:
.
При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):
; ,
таким образом графически находят обе константы уравнения А ¥ и С.
Для описания процесса адсорбции, в частности мономолекулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.
При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к Г. Эту закономерность можно выразить аналитически следующим образом:
Г(А) = к Г с. (4.24)
Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок I) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГне зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентрации на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) соблюдается лишь приближенно, но это приближение бывает достаточным для практики.
В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха
Г(А) = кс 1/n , (4.25)
где к, n – коэффициенты.
Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к численно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорбтива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэффициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см. рис. 4.5, участок II) от прямой.
Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):
lgГ(A) = lgк + (1/n)lgc. (4.26)
Зависимость между lgГ и lgc (рис. 4.6) характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – lgк.
Подчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейндлиха характеризуют абсолютную адсорбцию (A). Однако, учитывая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) практически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.
Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия.
Представим схематически единицу площади (например, 1 м 2) адсорбционного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В 0 , а число его молекул составляет n, то nВ 0 – это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1–nВ0); свободная площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.
Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nВ 0 . Скорость десорбции v д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению
v д = к д nВ 0 . (4.28)
В уравнениях (4.27) и (4.28) к а и к Д – константы скорости адсорбции и десорбции.
В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует
где b – константа равновесия адсорбционного процесса.
Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиббса следующим образом:
ΔG 0 = RT lnb; .
Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:
В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следующим образом:
n ∞ B 0 = 1, (4.31)
где n ∞ – число молекул в насыщенном адсорбционном слое.
Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения θ адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:
θ = n/n∞. (4.32)
В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < θ ≤ 1.
Число молекул в ненасыщенном n и насыщенном n ∞ адсорбционных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):
n = Г(А)NА; n ∞ = Г ∞ (А ∞)N A , (4.33)
где N A – число Авогадро.
В уравнение (4.30) подставим значения n, n ∞ и В 0 согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда
Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина b, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорбционного равновесия.
Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следовательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, большой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношением (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозначена как Г(А).
Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с → 0 и 1>>bc, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г∞(А∞)bс. Произведение Г∞(А∞)b – величина постоянная, что соответствует коэффициенту к Г закона Генри, т.е. участку I изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы адсорбции (участок II). При с → ∞, bc >> 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = Г∞; это соответствует участку III изотермы адсорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.
Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие отклонения экспериментальных данных от теоретических расчетов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геометрически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив может иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.
Адсорбция относится к одному из важнейших и широко распространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жидкостей от вредных примесей, удаление влаги, разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.
Упражнения
1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17 раз?
Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с В = 17с.
На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорбцию:
Г = А – ch = с в h – ch = (с в – с)h.
Отношение избыточной и абсолютной адсорбции
Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.
2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м 2 и моль/кг на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25∙10 3 м 3 /кг?
Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):
3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в объемной фазе газовой среды μ i V меньше химического потенциала на поверхности твердого тела μ i В. Какой процесс будет протекать – адсорбция или десорбция?
Так как μ i V < μ i В, самопроизвольно будет протекать десорбция.
4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/моль. Какой вид адсорбции имеет место?
Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хемосорбция.
Для данной пары адсорбент-адсорбат величины адсорбции a или Г - определяется двумя основными термодинамическими параметрами состояния: температурой T и давлением p при газообразном адсорбате или температурой T и концентрацией C при адсорбции из растворов. Все три величины - адсорбция a, температура T и давление p (концентрация C) - связаны функциональной зависимостью, называемой термическим уравнением обратимой сорбции:
f(a,p,T)=0, или (Г,с,Т)=0.
В конкретных случаях эти уравнения имеют различный вид. В теории адсорбции часто рассматривают адсорбционное равновесие при условии, что один из параметров, входящих в термическое уравнение, поддерживают постоянным. Адсорбция, если она выражена не как избыток, а как полное содержание всегда возрастает с повышением равновесного давления (концентрации). Так как адсорбция - процесс экзотермический, то при повышении температуры величина адсорбции снижается (рис. 2.5.4 , на котором ).
Уравнения, связывающее величину адсорбции с температурой при постоянном равновесном давлении a=f или постоянной равновесной концентрации Г= носит название соответственно изобары и изопикны адсорбции (рис.2.5.4 , ). Уравнение вида p= (изостера адсорбции) связывает равновесное давление с температурой при постоянном адсорбированным количестве (рис.2.5.4.).
Рис.2.5.4. Основные виды кривых адсорбционного равновесия: изотермы (Т=const), изобары (р=const) или изопикны (если С=const), изостеры (а=const).
Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе определенной модели процесса адсорбции составить ее математическое описание. Уравнение в идеале должно количественно описывать зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывать изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента.
Наиболее часто при этом находят уравнение изотермы адсорбции . Форма изотермы адсорбции на твердых телах зависит от многих параметров: свойств адсорбента и адсорбата. взаимодействие адсорбент-адсорбат, взаимодействия молекул адсорбата между собой в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. В области малых давлений (концентраций) и соответствующих им малых заполнений поверхности взаимодействие между молекулами адсорбата незначительно, и зависимость a=f сводится к простейшей форме, называемой законом Генри :
A = kp , или a=kC (2.5.1)
Величина адсорбции пропорциональна концентрации адсорбтива в растворе. Коэффициент пропорциональности k - коэффициент Генри - является мерой интенсивности адсорбции.
При больших давлениях (концентрациях) и соответствующих им больших заполнениях адсорбцию часто выражают эмпирическим уравнением Фрейндлиха :
где -количество адсорбированного вещества, m-масса адсорбента, и n –константы, характерные для каждой адсорбированной системы, причем 1/n всегда правильная дробь (0<1/n<1). По Г. Фрейндлиху n не зависит от заполнения, хотя это утверждение не вполне точно. Этим эмпирическим уравнением часто пользуются для ориентировочных расчетов адсорбции.
Уравнение Фрейндлиха применимо для адсорбции недиссоциируемых или слабо диссоциируемых веществ, когда вещества адсорбируются в виде целых молекул. Такие явления происходят при молекулярной адсорбции, которая характеризуется следующим правилом: чем лучше данный растворитель смачивает твердую поверхность, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из растворителя на данной поверхности, и наоборот.
Уравнение Фрейндлиха (2.5.2) нельзя применять при очень малых и очень больших концентрациях, когда кривая зависимости адсорбции от концентрации принимает вид прямой линии и показатель 1/n становится равным нулю или единице. В логарифмированном виде уравнение Фрейндлиха представляет собой прямую (рис. 2.5.5 ). По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, определяем значение lnк, а по тангенсу угла наклона прямой к оси ординат - значение 1/п.
Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено И. Лэнгмюром в 1914 г . Это уравнение до сих пор не потеряло своего значения. Теория Лэнгмюра основана на трех основных предположениях:
1.Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.
2.При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие - на одном центре адсорбируется одна молекула. (Это означает, что по Лэнгмюру на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, называемый мономолекулярным.)
3.Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, т.е. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах. (Это означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна, и, что силами взаимодействия адсорбированных молекул между собой можно пренебречь.)
На основе этих трех положений можно различными путями получить уравнение изотермы адсорбции. Молекулы в газовой фазе находятся в состоянии теплового движения. Они могут сталкиваться с адсорбционными центрами и адсорбироваться на них. Скорость этого процесса (т.е. число молекул, адсорбирующихся за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности. Если общее число центров a, то при адсорбции, равной a, число свободных центров равно (a m -а).
Поэтому .
Адсорбированные молекулы колеблются около центров. Вследствие флуктуаций энергии некоторые адсорбированные молекулы отрываются от центров и возвращаются в газовую фазу. Этот процесс называется десорбцией. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:
При равновесии или
(2.5.3)
Отсюда, вводя обозначения: ,
где - относительное заполнение поверхности) получим:
Или . (2.5.4)
Полученное уравнение изотермы адсорбции называется уравнением Лэнгмюра. Константа b - константа адсорбционного равновесия называется адсорбционным коэффициентом.
Если измерить поверхность поглощающего вещества (порошки, пористые материалы и др.) затруднительно, то адсорбцию рассчитывают на единицу массы, т. е. на 1г адсорбента, принимая, что масса пропорциональна его поверхности.
Если при постоянной температуре на оси абсцисс откладывать величину давления газа, а на оси ординат - количество адсорбированного вещества, то можно построить изотерму адсорбции. На процесс адсорбции давление влияет по-разному (рис.2.5.6 ). Адсорбция быстро возрастает в области малых давлений. Количество адсорбированного вещества при дальнейшем повышении давления увеличивается в меньшей степени. При достаточно высоких давлениях изотермы адсорбции стремятся к прямой, параллельной оси абсцисс. Это означает, что при достижении насыщения дальнейшее повышение давления не влияет на количество адсорбированного вещества.
 | Рис.2.5.6. Адсорбция по Лэнгмюру |
Крутой подъем начальной части изотермы свидетельствует о том, что небольшое увеличение концентрации адсорбируемого вещества сопровождается значительным увеличением адсорбции. При дальнейшем повышении концентрации рост адсорбции замедляется и затем приостанавливается: адсорбция достигает максимума.
Как и все обратимые процессы, адсорбция подчиняется принципу подвижного равновесия. Так, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса. Это означает, что с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону десорбции и количество адсорбированного вещества уменьшается. С повышением давления, как правило, увеличивается количество адсорбированного газа.
Теория адсорбции «БЭТ». С.Брунауэр, П.Эммет и Э.Теллер отказались от второго допущения И.Лэнгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, т.е. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, изображенных на рисунке 2.5.7 .
Рис.2.5.7. Типы изотерм адсорбции по классификации Брунауэра.
Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (описываемая уравнением Лэнгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т.е. полимолекулярной адсорбцией. Различие между этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлениях насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V - на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекулярной адсорбции "БЭТ", названной так по начальным буквам фамилии ее авторов.
Теория БЭТ сохраняет Лэнгмюровскую концепцию о динамическом характере адсорбции. Адсорбция считается полислойной. Молекулы первого слоя адсорбируются на поверхности адсорбента в результате межмолекулярного взаимодействия адсорбент-адсорбат. Каждая адсорбированная молекула первого адсорбционного слоя может в свою очередь являться центром адсорбции молекул второго слоя, те - молекул третьего и т.д. Так формируются второй и последующие слои. Начало образования второго и последующих слоев возможно и при незаконченном первом. Каждый адсорбционный слой находится в динамическом равновесии с окружающей средой и соседними слоями.
Если обозначить через и т.д. площади поверхности адсорбента, покрытые 0 1 2 слоями адсорбированных молекул, то вся площадь поверхности адсорбента будет равна сумме площадей с разным числом слоев
Составив уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя, и просуммировав их, авторы теории получили, в конечном счете, уравнение изотермы адсорбции:
Вопросы для закрепления.
- Дайте определение явления адсорбции.
- В чем состоит различие между адсорбцией и абсорбцией?
- Объясните сходство и различие явлений физической и химической адсорбции.
- От каких факторов зависит процесс адсорбции?
- Объясните причину возникновения различных вариантов физической адсорбции.
- Как проявляются адсорбционные процессы в нефтегазовых системах?
- Что такое изотермы адсорбции? Запишите формулы, описывающие изотермы адсорбции Генри, Фрейндлиха и Лэнгмюра.
- Поясните графическое описание изотерм теории БЭТ.
) — зависимость количества адсорбированного вещества (величины ) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.
Описание
Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений. Методы получения адсорбционных данных для построения изотерм адсорбции основаны на измерении количества газа (жидкости), удаленного из газовой (жидкой) фазы при адсорбции, а также на различных способах определения количества адсорбата (адсорбированное вещество) на адсорбента (адсорбирующее вещество), например, волюметрический метод, гравиметрический метод и др.
Различают шесть основных типов изотерм адсорбции (см. рис.). Тип I характерен для микропористых с относительно малой долей внешней поверхности. Тип II указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах. Тип III характерен для непористых с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат. Типы IV и V аналогичны типам II и III, но для пористых адсорбентов. Изотермы типа VI характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью.
Изотермы адсорбции используются для расчета материалов, среднего размера или среднего размера нанесенных частиц, распределения пор или частиц по размерам.
Существует несколько методов математического выражения изотерм адсорбции, различающихся моделями, использованными для описания процесса адсорбции. При малых степенях для однородной поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид уравнения Генри: a = Kp , где a - величина адсорбции, p - давление газа, K - константа. При средних степенях покрытия может быть применено эмпирическое уравнение Фрейндлиха: a = kp n , где k и n - константы.
Строгая теория изотермы адсорбции была предложена И. Ленгмюром для модели монослойной адсорбции на однородной поверхности, в которой можно пренебречь силами притяжения между молекулами адсорбата и их подвижностью вдоль поверхности. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид: a = a m bp /(1 + bp ), где b - адсорбционный коэффициент, зависящий от энергии адсорбции и температуры; a m - емкость монослоя.
Дальнейшее развитие теории состояло в исключении того или иного допущения, использованного Ленгмюром. Так, С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером была предложена теория полимолекулярной адсорбции (); Т. Хилл и Я. де Бур разработали теорию, учитывающую взаимодействие между адсорбированными молекулами (изотерма Хилла–де-Бура), и т. д.
Иллюстрации
Авторы
- Смирнов Андрей Валентинович
- Толкачев Николай Николаевич
Источники
- Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая школа, 1991. - 319 с.
- Sing K. S.W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (recommendations) // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, №4. P. 603–619.
- Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.