Определение катализа. Виды катализа . Хемосорбция и образование промежуточного активированного комплекса. Энергия активации каталитической реакции. Катализ и равновесие. Применение катализа.
Катализ – явление возбуждения химических реакций специальными веществами – катализаторами. Катализатор многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.
Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу.
Гетерогенный катализ – вещества и катализатор находятся в разных фазах.
Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным катализами. Катализатор – большие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) – крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Поэтому его называют и ферментативным катализом.
Химическое превращение протекает через образование активного комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточно для перестройки новых веществ – продуктов реакции. Изменение энергии системы при химическом взаимодействии по реакционному пути(1).
А – активированный комплекс
К –промежуточное соединение с катализатором
Е 0 , Е к – энергии исходных веществ и продуктов
Е 1 , Е 2 – энергии активации превращения прямом и обратном направлениях
∆Н – изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект).
Но не все молекулы обладают достаточной энергией для образования активного комплекса – только те, энергия которых превышает энергию активации Е 1 . Если необходимая энергия Е 1 велика, то реакция практически не протекает.
Катализатор открывает новый реакционный путь, благодаря тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием активированного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для образования активированного комплекса без катализатора. Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активированный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и его компоненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии активированного комплекса приводит к увеличению скорости реакции (2).
Источник неизвестен
Особый интерес к катализу проявился в период развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и по существу без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С помощью катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80% нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза.
Катализаторы – вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных воздействий.
Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е 0:
Ход реакции на энергетической диаграмме каталитической и некаталитической реакций изображен кривой 1. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 2). Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса Акт:
А + Кт → АКт
Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:
АКт + В → RКт
Последней стадией является разложение комплекса RКт с образованием продукта К и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:
RКт → R +Кт
Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е 1 , Е 2 , Е 3 , но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е 0 . Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по более энергетически выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.
Исходное(I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно: катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.
Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.
Некоторые химические реакции без катализатора практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, то есть увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализаторов не только оправданно, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.
Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от того, какова природа сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное воздействие в газах, жидкостях и твердых телах, то говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.
При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции – неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образования комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, то в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящего к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим.
Общая химическая технология, Кутепов А.М., Москва, Высшая школа, 1990, стр.206-207, 214, 205
Катализ нашел широкое применение в химической промышленности, в частности, в технологии неорганических веществ. Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ - катализаторов, многократно вступающих в химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающихся после каждого цикла взаимодействия свой химический состав. Существуют вещества, уменьшающие скорость реакции, которые называются ингибиторами или отрицательными катализаторами. Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия остается постоянной. Иными словами, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.
Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е а химической реакции за счет изменения реакционного пути в присутствии катализатора. Для реакции превращения А в В реакционный путь можно представить следующим образом:
А + К АК
ВК В + К
Как видно из рисунка 1, вторая стадия механизма является лимитирующей, поскольку имеет наибольшую энергию активации Е кат, однако существенно более низкую, чем для некаталитического процесса Е некат. Снижение энергии активации происходит за счет компенсации энергии разрыва связей реагирующих молекул энергией образования новых связей с катализатором. Количественной характеристикой снижения энергии активации, а значит и эффективности катализатора может служить величина степени компенсации энергии разрываемых связей Дi:
= (Дi – Е кат)/Дi (1)
Чем ниже энергия активации каталитического процесса, тем выше степень компенсации.
Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит снижение порядка реакции. Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присутствии катализатора реакции идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некаталитических реакций.
Виды катализа
По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), при гетерогенном – в разных. Нередко реагирующая система гетерогенного каталитического процесса складывается из трех фаз в различных сочетаниях, например, реагенты могут быть в газовой и жидкой фазах, а катализатор – в твердой.
В особую группу выделяют ферментативные (биологические) каталитические процессы, распространенные в природе и применяемые в промышленности для производства кормовых белков, органических кислот, спиртов, а также при обезвреживании сточных вод.
По типам реакций катализ делят на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. В реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму, промежуточное взаимодействие с катализатором сопровождается гомолитическим разрывом двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образованием связей с катализатором по месту неспаренных электронов последнего. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы или оксиды переменной валентности.
Кислотно-основные каталитические реакции протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов (гетеролитический) катализ. Гетеролитический катализ протекает с таким разрывом ковалентной связи, при котором, в отличие от гомолитических реакций, электронная пара, осуществляющая связь, целиком или частично остается у одного из атомов или группы атомов. Каталитическая активность зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ) в первом акте катализа. По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, алкилирования, изомеризации и др. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, кремния, алюминия, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединений элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. Гидратация этилена по кислотно-основному механизму с участием кислотного катализатора НА осуществляется следующим образом: на первой стадии катализаторор служит донором протона
СН 2 =СН 2 + НА СН 3 -СН 2 + + А -
вторая стадия – собственно гидратация
СН 3 -СН 2 + + НОН СН 3 СН 2 ОН + Н +
третья стадия – регенерация катализатора
Н + + А - НА.
Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула-решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикала, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются.
Существует также фотокатализ, когда процесс инициируется под действием света.
Поскольку в неорганической химии наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, то на нем остановимся подробнее. Процесс можно разделить на несколько стадий:
1) внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности катализатора, в промышленных аппаратах обычно преобладает турбулентная (конвективная) диффузия над молекуларной;
2) внутренняя диффузия в порах зерна катализатора, в зависимости от размеров пор катализатора и размеров молекул реагентов диффузия может происходить по молекулярному механизму или по механизму Кнудсена (при стесненном движении);
3) активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения;
4) перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукт-катализатор;
5) десорбция продукта катализа и регенерация активного центра катализатора, для ряда катализаторов активной является не вся его поверхность, а отдельные участки – активные центры;
6) диффузия продукта в порах катализатора;
7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в поток газа.
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического процесса. По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. Скорость процесса в общем случае определяется выражением:
d/d = k c (2)
где c – движущая сила процесса, равная произведению действующих концентраций реагирующих веществ, для процесса, протекающего в газовой фазе движущая сила выражается в парциальных давлениях реагирующих веществ р; k – константа скорости.
В общем случае константа скорости зависит от многих факторов:
k = f (k 1 , k 2 , k поб, …..D и, D и / , D п, ….) (3)
где k 1 , k 2 , k поб - константы скоростей прямой, обратной и побочной реакции; D и, D и / , D п - коэффициенты диффузии исходных веществ и продукта, определяющие значение k во внешне- или внутридиффузионной областях процесса.
В кинетической области k не зависит от коэффициентов диффузии. Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
где v - расход газа, p - движущая сила процесса при Р0,1 МПа (1 ат), P - отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, то есть безразмерная величина, 0 - коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре, n - порядок реакции.
Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Процесс может лимитироваться хемосорбцией одного из реагентов поверхностью катализатора или десорбцией продуктов реакции. Скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса. В этих случаях заряжение поверхности катализатора под действием каких-либо факторов оказывает существенное влияние на протекание реакции. В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температурам зажигания катализатора. Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры вследствие понижения вязкости жидкости и, следовательно, ускорения диффузии. С повышением температуры уменьшается степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. Переход процесса из кинетической области во внешнедиффузионную может происходить при снижении скорости потока, повышении концентрации повышении температуры.
Во внешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. Очень быстрая реакция почти полностью протекает на внешней поверхности катализатора. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток, содержащих тысячи переплетений платиновой проволоки. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое часто достигается увеличением линейной скорости реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешнедиффузионной области во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.
где G - количество вещества, перенесенное за время в направлении х, перпендикулярном к поверхности зерна катализатора при концентрации с диффундирующего компонента в ядре потока реагентов, S - свободная внешняя поверхность катализатора, dc/dx -градиент концентрации.
Предложено большое число способов и уравнений для определения коэффициентов диффузии веществ в различных средах. Для бинарной смеси веществ А и В по Арнольду
где Т - температура, К; М А, М В - молярные массы веществ А и В, г/моль; v А, v В - молярные объемы веществ; Р - общее давление (0,1 М Па); С А+В - константа Сезерленда.
Константа Сезерленда равна:
С А+В = 1,47(Т А / +Т В /) 0,5 (7)
г
де
Т А / , Т В / -
температуры кипения компонентов А и В,
К.
Для газов А и В с близкими значениями молярных объемов можно принимать =1, а при значительной разности между ними 1.
Коэффициент диффузии в жидких средах D ж можно определить по формуле
где - вязкость растворителя, ПаС; М и v - молярная масса и молярный объем диффундирующего вещества; х а - параметр, учитывающий ассоциацию молекул в растворителе.
Во внутридиффузионной области , то есть когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшить размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна, это возможно если переходят одновременно от фильтрующего слоя к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым крупнопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, бидисперсные или полидисперсные катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами. Во всех случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, то есть адсорбции реагентов активными центрами, образования продуктов и его десорбции. Большая часть промышленных процессов, проходящих в фильтрующем слое, тормозится внутренней диффузией, например крупномасштабные каталитические процессы конверсии метана с водяным паром, конверсии оксида углерода, синтез аммиака и т. д.
Время , необходимое для диффузии компонента в поры катализатора на глубину l, можно определить по формуле Эйнштейна:
= l 2 /2D э (10)
Эффективный коэффициент диффузии в порах определяют приближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул. В газовых средах при длине свободного пробега молекулы компонента , меньшей эквивалентного диаметра поры d=2r (2r), принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия D э =D, которую вычисляют по формуле:
При стесненном режиме движения, когда 2r, определяют D э =D к по ориентировочной формуле Кнудсена:
(
12)
где r - поперечный радиус поры.
(
13)
Диффузия в порах катализатора в жидких средах весьма затруднена вследствие сильного повышения вязкости раствора в узких каналах (аномальная вязкость), поэтому для катализа в жидкостях часто применяют дисперсные катализаторы, то есть мелкие непористые частицы. Во многих каталитических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм катализа, а также состав и активность катализатора, поэтому необходимо учитывать возможность изменения характера и скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его параметров.
Катализаторы могут неограниченно повышать константу скорости реакции, однако, в отличие от температуры, катализаторы не влияют на скорость диффузии. Поэтому, во многих случаях при значительном повышении скорости реакции общая скорость остается низкой из-за медленного подвода компонентов в зону реакции.
Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν - разрушение) - избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций - каталитические.Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряютобратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие [
Применение катализа в промышленности
Гидрирование [править | править вики-текст]
Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, то есть проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.
Кислотный катализ [править | править вики-текст]
Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно Й. Брёнстеду и Т. Лоури, кислота - это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Гомогенный катализ [править | править вики-текст]
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
H 2 О 2 + I → H 2 О + IO
H 2 О 2 + IO → H 2 О + О 2 + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
Гетерогенный катализ [править | править вики-текст]
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.
Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток
Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты (контактный метод).
Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна - окисление метана происходит на поверхности металла .
Скорость химических реакций может существенно возрасти под действием веществ, которые называют катализаторами .
Явление изменения скорости реакции при наличии катализаторов называют катализом, а реакции с их участием – каталитическими.
Катализатор – это простое или сложное вещество, которое принимает участие в химической реакции и изменяет ее скорость, но в конце остается в химически неизменном состоянии. Если скорость химической реакции под действием катализатора возрастает, то такой катализ называют позитивным, а если уменьшается – то негативным.
Каталитические свойства проявляют переходные металлы и их соединения – оксиды, гидроксиды, сульфиды, амины, аминокислоты и др. Они способны не только значительно ускорять реакции, но и изменять их механизм. Например, при взаимодействии оксида углерода (П) и водорода, в зависимости от природы катализатора, образуются разные продукты – метан или метанол.
В процессе окисления метана кислородом воздуха при наличии разных катализаторов можно получить метанол, формальдегид или муравьиную кислоту.
Катализаторы широко используют в производстве аммиака, серной, азотной, уксусной кислот, каучука, в процессах крекинга нефти, синтеза некоторых лекарственных препаратов и тому подобное. Реакции полимеризации, гидрирования и дегидрирования, получение спиртов, альдегидов, карбоновых кислот с достаточной для технических потребностей скоростью происходят только при наличии катализаторов.
Вещества, которые замедляют скорость химических реакций, называют ингибиторами .
Ингибиторы также широко используют в технике. Их название связано с тем химическим или биохимическим процессом, который они замедляют. В частности, вещества, которые уменьшают скорость коррозии металла, называют ингибиторами коррозии , а вещества, которые тормозят любые процессы окисления разных субстратов молекулярным кислородом, - антиоксидантами.
Катализаторы оценивают по определенным критериям, среди которых к наиболее важным принадлежат: активность, специфичность, стойкость к старению и отравлениям.
Активность определяют по отношению скоростей каталитической и некаталитической реакций. Катализатор тем активнее, чем больше он снижает величину энергии активации реакции.
Специфичность (выборочность) заключается в способности катализатора увеличивать скорость только одной реакции.
На активность катализаторов значительно влияют примеси. Одни из них могут усиливать, а другие – замедлять действие катализаторов. Вещества, которые сами не имеют каталитических свойств, но усиливают действие катализаторов, называют промоторами, или активаторами.
Известно также негативное действие некоторых химических веществ на активность катализаторов, так называемых каталитических ядов. Эти соединения частично, или полностью снижают активность катализаторов.
Одним из важных видов каталитических процессов является ферментный катализ , который происходит под действием катализаторов белковой природы: так называемых ферментов, или энзимов.
Ферменты как биологические катализаторы
Все химические процессы в условиях физиологичной среды организма (гидролиз, протолиз, фосфорелирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) могут происходить только при участии катализаторов, которые называют ферментами, или энзимами.
Ферменты – это вещества белковой природы, которые производятся клетками живых организмов и значительно увеличивают скорость биохимических процессов.
Сейчас известно более 1800 ферментов, из которых много выделено в чистом кристаллическом виде. Считают, что в клетке содержится около 10 тыс. молекул разных ферментов, которые ускоряют свыше 2 тыс. реакций. Четвертая часть изученных в настоящее время ферментов содержат ионы разных металлов и поэтому их называют металлоферментами.
И ферменты, и неорганические катализаторы подчиняются общим законам катализа и характеризуются рядом общих признаков, то есть они:
катализируют только те реакции, которые являются энергетически возможными;
не изменяют направления хода реакций;
уменьшают энергию активации реакций, тем самым ускоряя их;
не расходуются в процессе реакции.
Однако ферменты характеризуются и особенными признаками, которые дают возможность отличить их от обычных неорганических катализаторов. Эти отличия связаны с особенностями строения ферментов, которые являются сложными макромолекулами белковой природы.
Катализ – это процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов – , принимающих участие в химической реакции, но в состав конечных продуктов не входящих и в результате реакции не расходующихся.
Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ ), другие – замедляют (отрицательный катализ ). Отрицательный катализ называют ингибированием , а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами .
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ.
При гомогенном (однородном) катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом и между ними отсутствует поверхность раздела. Пример гомогенного катализа – реакция окисления SO 2 и SO 3 в присутствии катализатора NO (реагирующие вещества и катализатор являются газами).
Гетерогенный катализ.
В случае гетерогенного (неоднородного) катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях и между ними существует поверхность (граница) раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – жидкости или газы. Пример гетерогенного катализа – окисление NN 3 до NO в присутствии Pt (катализатор – твердое вещество).
Механизм действия катализаторов
Действие положительных катализаторов сводится к понижению энергии активации реакции Е а(исх) , действие ингибиторов – противоположное.
Так, для реакции 2 HI = H 2 + I 2 Е а(исх) =184 кДж/моль. Когда же эта реакция протекает в присутствии катализатора Au или Pt , то Е а(исх) =104 кДж/моль, соответственно.
Механизм действия катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточных соединений между катализатором и одним из реагирующих веществ. Далее промежуточное соединение реагирует со вторым исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции и катализатор в первоначальном виде. Так как скорость обоих промежуточных процессов значительно больше скорости прямого процесса, то реакция с участием катализатора протекает значительно быстрее, чем без него.
Например, реакция:
SO 2 +1/2 O 2 = SO 3 протекает очень медленно, а если использовать катализатор NO
то реакции NO +1/2О 2 = NO 2 и NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO протекают быстро.
Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе иной. В этом случае реакция протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора (поверхность катализатора неоднородна: на ней имеются так называемые активные центры , на которых и адсорбируются частицы реагирующих веществ.). Увеличение скорости химической реакции достигается, в основном, за счет понижения энергии активации адсорбированных молекул, а также, отчасти, за счет увеличения концентрации реагирующих веществ в местах, где произошла адсорбция.
Каталитические яды и промоторы.
Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называют каталитическими ядами . Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращает каталитическое действие металлического катализатора (губчатого железа), использующегося при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называют промоторами. Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2% метаалюмината калия KAlO 2 .
Применение катализаторов
Действие катализатора избирательно и специфично. Это означает, что, применяя различные катализаторы, из одних и тех же веществ можно получить различные продукты. Это особенно характерно для реакций органических веществ. Например, в присутствии катализатора AlO 3 происходит дегидратация этилового спирта, в присутствии Cu – дегидрирование:
Биологические катализаторы, принимающие участие в сложных химических превращениях, протекающих в организме, называются ферментами.
Катализаторы широко используются в производстве серной кислоты, аммиака, каучука, пластмасс и др. веществ.