Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.
Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.
У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .
У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.
Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:
– стеклообразном,
– высокоэластическом,
– вязкотекучем.
Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.
Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.
Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.
Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.
Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.
Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .
Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.
Гибкость цепных молекул обусловливает существование трёх физических состояний - стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего. Стеклообразное и вязкотекучее состояния наблюдаются и в низкомолекулярных веществах. Высокоэластическое состояние присуще только полимерам. Каждому физическому состоянию соответствуют свои механические, электрические, физические свойства. Наблюдая изменение соответствующих характеристик, например, модуля упругости, деформируемости, теплоёмкости, теплопроводности, тангенса угла диэлектрических потерь и пр., можно определить температурные области существования физических состояний конкретного полимера. Часто для изучения физических состояний полимеров проводят термомеханические исследования, то есть изучают деформацию полимера в зависимости от температуры Т при постоянных нагрузках Р и времени действия нагрузки.
Для аморфного полимера при переходе из одного физического состояния в другое ряд физических характеристик изменяется, однако фазовое состояние не изменяется. Более того, высокоэластическое состояние по многим показателям ближе к жидкому агрегатному состоянию, чем к твёрдому. Для выяснения причин, вызывающих различия деформационных свойств полимеров в различных физических состояниях, рассмотрим, что происходит с полимером в этих состояниях.
Во вязкотекучем состоянии под действием приложенной к расплаву силы макромолекулы перемещаются друг относительно друга. Однако, в отличие от низкомолекулярных веществ, это перемещение осуществляется ступенчато, оно складывается из ряда перемещений отдельных частей гибких макромолекул и напоминает движение червей. Часть макромолекулы, способную в определённых пределах к самостоятельному перемещению, независимо от перемещения самой макромолекулы в целом, называют сегментом, тем самым подчёркивая аналогию с движением червей. Таким образом, в вязкотекучем состоянии за время действия силы макромолекулы успевают переместиться целиком и занять новое равновесное состояние. Так осуществляется течение полимеров.
В высокоэластическом состоянии за время действия силы макромолекулы не успевают перемещаться целиком, происходит только движение сегментов. После снятия силы сегменты возвращаются в исходное состояние. Так осуществляются большие обратимые деформации полимеров.
По мере понижения температуры вязкость полимера растёт, что затормаживает сегментальное движение. При достижении вязкости 10 12 - 10 13 Па сегментальное движение становится невозможным (при прежних временах действия прежней силы) и полимер будет находиться в стеклообразном состоянии. Агрегативно это соответствует твёрдому состоянию.
Тот или иной тип физического состояния зависит, следовательно, как от температуры, так и от величины и продолжительности действия силы (скорости приложения силы). Всё определяется тем, насколько успевают макромолекулы отреагировать на изменение напряжённого состояния или, как говорят, отрелаксировать.
Понятие «релаксация» применимо к любым процессам и обозначает переход из неравновесного состояния в равновесное. При этом в системе уменьшаются внутренние напряжения, вызванные изменением внешних условий. Само слово «релаксация» происходит от латинского слова relaxatio - ослабление. Существует простая зависимость, связывающая время механической релаксации р с температурой Т и напряжением.
р = 0 . е (3.1)
где 0 10-11с; U - энергия активации вязкого течения; - коэффициент; R - универсальная газовая постоянная. Как видно, Т и уменьшают время релаксации.
Именно уменьшением времени релаксации при больших напряжениях до уровня, соответствующего высокоэластическому состоянию, объясняются наблюдаемые большие деформации стеклообразных полимеров. Эти деформации получили название «вынужденно-эластические».
Вынужденно-эластическая деформация по своей природе является высокоэластической и обратимой. Обратимость осуществится, если полимер нагреть выше Т с, т.е., если ускорить релаксационные процессы.
Высокоэластическая деформация имеет энтропийный характер, т.е. связана с изменением конформации макромолекул. При деформации происходит выпрямление свёрнутых макромолекул и энтропия системы уменьшается. При нагревании каучукоподобного тела тепловое движение увеличивает беспорядок, иначе говоря, приводит к возрастанию энтропии. Следовательно, при нагревании резины должно возрастать сопротивление деформированию. Действительно, с ростом температуры модуль эластичности каучукоподобных полимеров увеличивается.
Как известно, энтропия системы есть логарифм термодинамической вероятности S = k ln W. Для применения этого уравнения к рассмотрению высокоэластической деформации делается предположение о структуре полимера, как сетчатой, при этом не важно, будет ли эта сетка химической или физической. Это нужно для исключения процессов течения. Место соединения нескольких цепей называется узлом сетки, а молекулярная масса отрезков цепей между узлами сетки обозначается М с. Частотой сетки N тогда будет N = d/M c , где d - плотность полимера.
Между модулем эластичности Е в-э, плотностью, М с и температурой Т существует простое соотношение:
Е в-э = 3RTd/М с. (1)
Таким образом, по значению Ев-э можно рассчитать параметры сетки.
В действительности полностью исключить процесс течения при наличии физической сетки нельзя и высокоэластической деформации сопутствует некоторая доля пластической деформации.
В реальных эластомерах высокоэластическая деформация не является чисто энтропийной, но сопровождается изменением внутренней энергии. Это объясняется тем, что при деформации происходит изменение объёма, сопровождающееся изменением средних расстояний между полимерными цепями, при этом изменяется их энергия взаимодействия.
Полимеры не однородны по молекулярной массе, более того, они содержат два вида структурных элементов - звенья цепи и сами цепи. Размеры их значительно отличаются, отличается и их подвижность. Время релаксации звеньев составляет 10 -4 - 10 -6 с, а время релаксации цепей очень велико - от минут до лет. По этой причине высокоэластическая деформация по своей природе не равновесна, т.е. она развивается во времени и достижение равновесного значения может, в зависимости от температуры, происходить очень долго. Аналогично, после снятия нагрузки очень долго происходит восстановление прежней, исходной формы образца. Для линейных полимеров полное восстановление исходной формы может вообще не наблюдаться из-за наличия пластической деформации.
Разграничить виды деформации можно, изучая кривые ползучести (-). Ползучесть - это явление постепенного развития деформации. Для разделения общей деформации на виды проводят испытания в режиме нагружение - разгрузка.
На этом рисунке участок ОАВD соответствует изменению относительной деформации при нагружении, а участок DCE - при разгружении. Участок ОА отвечает условно - упругой деформации, участок АВ характеризует одновременно развивающиеся высокоэластическую деформацию и деформацию течения, участок ВD - необратимая (пластическая) деформация, являющаяся процессом установившегося течения.
Рис.
общ = упр + в-э + необр. (2)
Если продолжить прямую ВD до пересечения с осью ординат, то из треугольника А 1 DD 1 можно найти величину относительной деформации течения
d/dt = /t = A 1 D 1 /D 1 D, откуда A 1 D 1 = . (3)
По кривой ползучести можно не только разделить общую деформацию на виды, но и рассчитать целый ряд важных характеристик. Это:
- 1) вязкость = т /(d/d/t); (4)
- 2) Е упр = т / 0 = т /ОА; (5)
- 3) Е в-э = т / в-э = т /АА 1 (6)
Здесь т - действующее напряжение.
Ползучесть проявляется не только в высокоэластическом состоянии, но и в стеклообразном. Казалось бы, в стеклообразном состоянии времена релаксации очень велики и, кроме упругой, других видов деформации при небольших напряжениях не должно быть. Тем не менее, ползучесть наблюдается и в стеклообразном состоянии. Это объясняют наличием быстрых релаксационных процессов, обусловливающих деформацию, по своей природе являющуюся как бы промежуточной между упругой и вынужденно-эластической. Они получили названия деформации упругого последействия.
К явлениям упругого последействия, кроме ползучести, относятся:
зависимость модуля упругости Е упр от скорости деформирования или частоты воздействия, механические потери (механический гистерезис);
релаксация напряжения при постоянной деформации.
Отличием ползучести полимеров в стеклообразном состоянии от ползучести в высокоэластическом состоянии является значительно меньшая величина необратимой деформации, которая может развиться только при очень больших временах действия нагрузки.
Если образец аморфного полимера быстро растянуть и закрепить в этом положении, то напряжение в образце с течением времени уменьшается (по экспоненте). Это вызвано тем, что под действием этого напряжения макромолекулы, не успевшие изменить конформацию за время деформирования, изменяют конформацию - вытягиваются. В неполярных полимерах это происходит быстрее, чем в полярных, так как в неполярных межмолекулярное взаимодействие слабее.
Механический гистерезис - связан с несовпадением скоростей деформации при нагружении и разгрузке, при этом происходит отставание деформации от напряжения.
Если за время действия нагрузки успела развиться пластическая деформация (вязкое течение), то образец уже никогда самопроизвольно не восстановит своей исходной формы. Если же цикл нагружения был проведён так быстро, что вязкое течение не успело начаться, то вся «остаточная деформация» впоследствии исчезнет.
Площадь петли гистерезиса характеризует необратимо рассеянную в виде тепла механическую энергию.
На примере вынужденно-эластической деформации можно было увидеть, что время релаксации уменьшается не только при увеличении температуры, но и напряжения. Скорость релаксационных процессов также увеличивается при введении в полимер пластификаторов.
Рис. 7.11. Термомеханические кривые сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой Рис. 7.12. Термомеханические кривые термореактивных смол Рис. 7.13. Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации
Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров. Рассмотрим представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетику и термодинамику их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема.
Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.
Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы - его твердость.
Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.
Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещества плотность его изменяется всего на несколько процентов, а при конденсации паров - в тысячи раз. Плотность упаковки молекул - это основной признак, приближающий жидкость к твердому телу и резко отличающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами.
Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза».
В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы.
Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах.
С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул.
В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния : кристаллическое, жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).
Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным . В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.
Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных групп молекул, ассоциатов.
В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами . Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.
Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).
Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.
Различают фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотрим это на примере однокомпонентных систем.
Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки .
Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т.е. теплота не выделяется и не поглощается.
Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.
Примеры таких переходов - переход жидкого гелия I в жидкий гелий II, многие превращения в кристаллах, переход железа в точке Кюри в парамагнитное состояние и др.
В результате действия межмолекулярных сил макромолекулы (ММ) полимера вступают во взаимодействие и образуют агрегаты различной степени сложности с разным временем жизни. Молекулярное строение полимера не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих ММ, свойства его зависят и от НС.
Надмолекулярная структура - это способ упаковки ММ, форма элементов, их взаимное расположение в пространстве.
НС зависит от конфигурации, конформации ММ, хим. состава звеньев и ММ в целом, размеров атомов, условий структурообразования и т.д.
НС определяет физические свойства полимера в целом, разная НС определяет разные свойства полимера.
По степени упорядоченности НС делят на аморфные и кристаллические. Аморфная НС определяется ближним порядком в звеньях, кристаллическая - дальним.
Причина НС - соотношение сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В создании НС проявляются фундаментальное свойство гибкой цепи - способность укладываться в складки или сворачиваться в клубки. Подвижный структурный элемент при этом - сегмент.
Критерием разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующих степень упорядоченности структур.
В кристаллических структурах существует дальний порядок и на рентгенограмме появляется серия рефлексов. Опыты показывают, что для многих полимерных систем не наблюдается рефлексов, отвечающих существованию кристаллографической решетки.
Согласно современным представлениям, аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих сферические клубки (глобулы) , либо из развернутых, собранных в пачки (домены) .
Гибкие ММ обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки. У них минимальная поверхность и поверхностная энергия. Глобула состоит из нескольких ММ, отдельные участки цепей внутри нее расположены беспорядочно.
Пачка - образование, аналогичное упорядоченным группам молекул в НМЖ. Она длиннее ММ, т.е. может состоять из нескольких рядов цепей. Такая структура характерна для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе получения.
Кроме глобулярных, широко распространены линейные НС. Они возникают обычно в растворах и расплавах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной ММ или ее частей, либо при сближении отдельных ММ.
В жестких аморфных полимерах первичные структурные элементы - пачки агрегирутся с образованием фибрилл .
Фибриллы представляют собой совокупность параллельно упакованных цепей с развитой, но вполне реальной границей и внутренней структурой. Фибриллы - основной элемент структуры волокна.
Дальнейшее усложнение структуры происходит только путем агрегирования уже неизменных элементов. Аморфные полимеры построены их упорядоченных структур простейших типов.
Это характерно для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кристаллизоваться, для расплавов полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных случаях говорят о некристаллических, или аморфных , полимерах.
Основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.
Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.
Плотности аморфных и кристаллических полимеров близки по величине. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного - 0,8 г/выделение">домен размером 30-100 А. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т.е. отклонение от кристаллографического порядка) в домене весьма велика. Такие домены являются переходным типом структуры - от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области.
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллическую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей.
В последнее время представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров получили дальнейшее развитие.
Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 7.1
.
Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетельствуют измерения механических, электрических и других свойств. Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования, подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой постулируется явление образования «наддоменной структуры» вещества.
Простейший элемент - пачка , в которой ММ расположена таким образом, что возникает пространственная решетка.
Кристаллические пачки в стремлении уменьшения поверхностной энергии могут складываться в ленты , которые в свою очередь образуют плоские элементы - пластины (ламели) . Пластины наслаиваются друг на друга, при этом формируется правильный кристалл .
Кроме НС пластинчатого типа, в кристаллических полимерах существуют НС фибриллярного типа, которые формируются пачками вдоль фибрилл.
В зависимости от условий кристаллизации, один и тот же полимер могут иметь пластинчатую или фибриллярную структуру.
Кристаллические полимеры могут образовывать и сферолитные структуры.
К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относятся различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.
Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка , информацию о которой получают на основании рентгено-структурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами - расстояниями между атомами, или параметрами решетки и углами между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. В частности, на них распространяются все правила симметрии, существующие для низкомолекулярных кристаллов, и они имеют те же характеристики, что и любые другие упорядоченные расположения элементов в пространстве.
Типичным примером
кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена
, представленная на рис. 7.2
.
Всего существует семь типов симметрии кристаллических систем, к которым относятся 14 различных типов решеток Бравэ, т.е. возможностей взаимного расположения атомов при сохранении строгой пространственной периодичности.
Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.
Монокристаллы
Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл , т.е. идеальный кристалл.
Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, природы растворителя, скорости охлаждения и т.п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели ), часто ромбовидной формы толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм.
Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в. кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок).
Рис. 7.3
В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации . Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой выделение">длина складки .
На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения.
Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих формированию пластинчатых монокристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100-200 А, длина достигает многих микрон.
Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. Формирование тех или иных структур определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.
Часто удаётся создать такие условия для кристаллизации, когда монокристаллы организуются в фибриллы, растущие в направлении, перпендикулярном поверхности. При таком способе кристаллизации фибриллы выстраиваются параллельно друг другу, «как деревья в лесу». Образуются анизотропные структурные образования - дендриты .
При кристаллизации с наложением внешних растягивающих напряжений (при вытягивании нитей) возникают структурные формы, получившие название «шиш-кебабов» . Основу таких структур образуют длинные фибриллярные стволы, состоящие из пакетных монокристаллов (с выпрямленными молекулярными цепями). На этих стволах, как на зародыше, в поперечном направлении растут ламели. По внешнему виду (под электронным микроскопом) шиш-кебабы напоминают иней.
Рис. 7.4
Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров.
Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.
Сферолиты. При исследовании многих кристаллических полимеров методом световой микроскопии обнаруживаются структуры, сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, - сферолиты .
Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.
Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.
Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра (рис. 7.5
). Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или образуют с ним угол, не меньший 60°, т.е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного типа. Преимущественная форма кристаллизации в каждом конкретном случае связана со степенью переохлаждения. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших - происходит преимущественный рост радиальных сферолитов. Меняя температуру в ходе кристаллизации, можно в пределах даже одного сферолита получить области, типичные для обеих структурных форм, - так называемые смешанные сферолиты.
Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм.
Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, - локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т.п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования.
Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы.
Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллические полимеры имеют ряд особенностей по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами.
Особенности кристаллических полимеров
Выделение">ориентированного состояния . Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.
Наиболее распространенным и практически важным способом получения ориентированных полимеров является ориентационяая вытяжка , в результате которой неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в несколько (обычно в 5-10) раз при комнатной или повышенных температурах и переходит в новое ориентированное состояние.
Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 100-200 А), ориентированных параллельно направлению растяжения.
Фибриллы по своему строению гетерогенны - вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности (рис. 7.6
).
Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния полимера.
Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом направлении и уменьшением их конформационного набора.
В то же время существование малого числа межфибриллярных проходных цепей приводит к слабой связанности микрофибрилл между собой. Вследствие этого одноосно-ориентированные полимеры обладают очень низкой прочностью в поперечном направлении и легко расщепляются на отдельные волоконца.
Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором - в зависимости назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.
Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера . Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название - органическое стекло .
Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10°. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования выделение">кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f150 начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С- связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим . Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700%) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок - высокоэластическим деформациям .
При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не «сшиты» поперечными связями - сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние . Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести выделение">физическими состояниями , они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой) , как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц , составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул.
В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов.
В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг выделение">Рис. 7.7
Таким образом, температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т.д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля упругости. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации.
В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают.
Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации.
Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим методом . Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в широком интервале температур, называются термомеханическими кривыми .
Рассмотрим ТМК линейного аморфного полимера.
Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 7.8
), соответствующие трем физическим состояниям.
Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3 ).
Температуры формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое. Температура текучести полимера, так же как и температура стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать температуры текучести полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагревания и др.).
Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда представлены на рис. 7.9
.
Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f157.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" совпадают).
При некотором значении молекулярной массы (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f158.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=", а температура текучести продолжает увеличиваться. Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения М необходимо нагревать полимер до всё более высокой температуры..gif" border="0" align="absmiddle" alt="), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.
Молекулярная масса, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависит от кинетической гибкости цепей - чем жестче цепи, тем выше указанная М. Так, у полибутадиена участок высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000 а.е.м, а у полистирола - только при М = 40000 а.е.м..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" т.е. широким интервалом высокоэластического состояния (~ 200°С у натурального каучука ). Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластического состояния (~ 60°С у полистирола ).
Полимеры, обладающие ещё меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - опред-е">размягчении полимера , т.е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее состояние.
Полярность макромолекул существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями обычно сильнее, чем между неполярными, то вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т.е. он обладает более высокой температурой текучести.
Термомеханические кривые имеют вид, представленный на рис. 7.8
и 7.9
, только для полимеров, цепи которых имеют близкую молекулярную массу (мономолекулярные полимеры). Для полимолекулярных полимеров кривая приобретает «размытый» характер. Это объясняется тем, что фракции полимера с различными значениями выделение">рис. 7.10
) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10
) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10
.
При формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f163.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" полимер расплавляется, и деформация снова резко возрастает.
Полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов; цепи с разветвлением; трёхмерной сетки. Полмеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, полимеры называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимерв наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеры - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеры образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимеры возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованны полимеры менее выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20С - эластичный материал, который при температуре - 60С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100С. Целлюлоза - полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры её разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80С. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимеров. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи. Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.
Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки. Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (например, С = О, С є N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах). Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из полимеры применяют в различных отраслях промышленности и в быту.
Для получения искусственного каучука пытались использовать и другие непредельные углеводороды. Так были получены новые эластичные полимеры-эластомеры. Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. Выбор опорного состояния достаточно условен, при анализе влияния температуры на проницаемость эластичного полимера в качестве Г обычно применяется температура стеклования, при оценке влияния состава и давления фг=0 Р = 0.
Установлено, что наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это обусловлено слабостью взаимодействия групп --СНг-- друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров. Еще не так давно принимали, что в аморфном состоянии полимеры представляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упорядоченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных полимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в которых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, или пачки Существование таких пачек ни в коей мере не противоречит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут принимать различные конформации и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму.
В настоящее время существует несколько способов получения полиэтилена 1) получение его под высоким давлением (более 100 МПа) при температуре около 200 °С в присутствии инициаторов процесса полимеризации-- кислорода и др. при этом получается эластичный полимер, в котором макромолекулы продукта имеют сильно разветвленное строение.
Это явление называется в г/трен ил(вращением. В газообразном состоянии вещество может быть более или менее свободным, но в общем случае часто испытывает стеснения энергетического или пространственного характера, обусловленные взаимодействием полярных групп, содержащихся в молекуле, или другими причинами. Именно внутреннее вращение придает молекулам гибкость и лежит в основе эластичности полимеров.
Для получения синтетических полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, необходимы научно обоснованные методы их переработки, т. е. методы формирования оптимальных структур молекул, обеспечивающих повышенную прочность, низкую хрупкость, высокую эластичность полимеров. Для увеличения срока службы полимерных материалов в них вводят специальные добавки, повышающие теплостойкость, динамическую выносливость и другие важные свойства. При изготовлении изделий из полимерных материалов большое значение имеют выбор и реализация оптимальной конструкции изделия, которая наиболее целесообразно учитывает специфику материала.
При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким. Большинство макромолекул высокомолекулярного вещества в состоянии равновесия находится в изогнутом положении, так как это соответствует минимуму свободной энергии. Кстати, Б основе важнейшего положения современной теории эластичности полимеров лежат эти представления о гибкости макромолекул. Под влиянием облучения происходит интенсивное выделение водорода и структурирование полиолефинов. Образующиеся полимакрорадикалы соединяются в пространственный полимер. С увеличением дозы облучения возрастает количество поперечных связей, благодаря чему снижается эластичность полимера и возрастает его твердость и хрупкость. Внутренней пластификацией является сополимеризация, т. е. полимеризация смеси мономеров, причем один из них должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного сополимера чередуются звенья цепей обоих мономеров, что и обусловливает его Эластичность. Чем регулярнее структура макромолекул, тем выше прочность полимера. Характерным для полимеров является резкое различие типа и прочности связей между звеньями вдоль цепи макромолекулы и связей между цепями. Наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят нз атомов углерода и водорода -- типа полибутадиена.
Зависимость эластичности полимера от молекулярной массы, длины и конфигурации макромолекулы обусловлена различием в продольных и поперечных размерах макромолекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз. Это можно сравнить со стальной проволокой, имеющей, например, длину 5 ми толщину 0,5 мм. Несмотря на твердость стали проволока при таком соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой. Кроме того, макромолекулы почти всегда изогнуты и часто имеют спиралеобразную конфигурацию. Такое состояние может быть уподоблено свиванию стальной проволоки в пружину. Подобно тому, как спиральная пружина более гибка, чем прямая проволока, так и гибкость длинной изогнутой макромолекулы значительно выше, чем прямой. Однако необходимо помнить, что различное влияние молекулярной массы можно сравнивать лишь в пределах одного класса полимера.
Чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны.
Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энергетический характер, а эластичности -- энтропийный. Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции.
Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. Eстeствeннo что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепи. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях. Таких эластичных полимеров акриловых и метакриловых кислот известно довольно много под названием хайкары разных марок. Их латексы с наполнителями и вулканизаторами легко превращаются в каучукоподобные материалы, инертные к маслам при 150° и обладающие высокой термо- и озоностойкостью.
Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации, Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивают, его усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим.
В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостой кость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно отличаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности е1 о совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами.
Вторая стадия реакции протекает только при избытке дикарбоновой кислоты и при температуре около 200°. Реакция заключается в этерификации образовавшихся гидроксильных групп линейного полимера. Это может привести к образованию нерастворимого полимера сетчатой структуры. С увеличением длины радикала. К дикарбоновой кислоты повышается эластичность полимера. Во второй стадии реакция сопровождается выделением воды. Если между метиленовыми звеньями полиамидов находятся простые эфирные группы --О-- или тиоэфирные группы --5--, макромолекулы становятся более гибкими и эластичность полимера увеличивается. При замещении водородного атома вторичной амидной группы она превращается в третичную. Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, и о фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110 в полимере еще полностью сохраняются упругие деформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия на образец нагрузки в 1 кг см -обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосфере эластичность полимера снижается. Это явление, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями. Некоторые полиэфирные полимеры склеивают стеклопластики с асбестоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами, а также друг с другом. Они используются при изготовлении некоторых шпаклевочных масс, применяемых для гидро- и пароизоляции бетона и наливных полов, приобретающих после отверждения высокую ударную прочность и стойкость к истиранию, действию воды и агрессивных сред. При добавлении паст некоторых органических красителей в диоктилфталате можно получать окрашенные монолитные полы. Иногда при изготовлении наливных полов используют полиэфирно-кумароновые мастичные составы с минеральными наполнителями. Сочетание полиэфирных эластичных полимеров с хрупкими кумароновыми полимерами позволяет создавать покрытие полов с высокими эксплутационными свойствами. Стеклоткань или стеклянное волокно, пропитанное растворами полиэфиров в стироле, превращается в стеклопласты, не уступающие по прочности стали, но со значительно меньшей плотностью. Из такого материала можно получать различные санитарно-технические изделия повышенной прочности (ванны, трубы и т. д.).
Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль высокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение.
В соответствии с законом Гука а=Ее, где Е -- модуль растяжения (модуль Юнга). Если деформация строго пропорциональна напряжению, то модуль есть коэффициент пропорциональности и имеет для данного материала единственное значение. На рис. 8.3 показана типичная кривая деформации эластичного полимера. Пропорциональность между о и е отсутствует. Поэтому модуль определяют как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной из начала координат. Это начальный, или условно-мгновенный, модуль. Формально можно определить модуль для данного образца при любой деформации как производную напряжения по деформации = da/de.
Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо снижением молекулярной массы, либо рецептурными факторами, например введением неэластичного (порошок мела) наполнителя, который снижает эластичность системы в целом. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора.
При исследовании механических свойств полимеров (и других материалов) их обычно испытывают на разрывных машинах, или динамометрах. При этом регистрируется постепенное изменение длины образца l и возрастающая во времени нагрузка. Последнюю относят к площади поперечного сечения образца и получают значение напряжения. В процессе деформирования поперечное сечение образца уменьшается, поэтому напряжение можно рассчитывать на первоначальное сечение или на сечение в данный момент времени S. Это сечение вычисляют в предположении постоянства объема при деформировании, т.е. из условия (где и l - длина недеформированного и деформированного образцов).
Зависимость напряжение-деформация выражают так называемой деформационной кривой, вид которой зависит от фазового и физического состояния полимера. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т.п.) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах, на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого их применения.
В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т.е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано, что образец полиметилметакрилата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить, что для стеклообразного со стояния характерны те же закономерности, что и для высокоэластического.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.
Вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. После прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже они не снимаются. При температурах выше образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.
При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки.
При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум. Кривую можно разделить на несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформирования. Начальная область (область Оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме или в области плато кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности.
В области максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.
Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца (=const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область cd соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения. Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.
Представлены типичные кривые зависимости для стеклообразных полимеров при разных температурах. Из рисунков видно, что по мере снижения температуры предел вынужденной эластичности закономерно возрастает.
По мере снижения температуры возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение достигает значения хрупкой прочности (), и происходит хрупкое разрушение материала.
Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности. Температуру хрупкости полимера можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности, т.е. прочности полимера при его хрупком разрушении, и предела вынужденной эластичности. Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой всегда больше тангенса угла наклона кривой. Точка пересечения этих двух кривых, в которой, определяет температуру хрупкости материала.
Следует отметить, что температура хрупкости имеет еще более ycловный характер, чем температура стеклования, так как ее положение зависит не только от скорости нагружения, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).
Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда ниже второй). Разность - определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Если от температуры стеклования зависит верхний предел температурного интервала эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от до. Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера.
Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом .В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.
Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε ) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).
Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т ТМД). При Т<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Т ПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т Р < Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.
Как мы видим из рис. 11, для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис.12)
Между температурными областями стеклообразного (область Ι) и вязкотекучего (область ΙΙΙ) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 10 4 - 10 5 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.
На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т С и Т Т совпадают).
С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т С и Т Т , т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т С остается постоянной, а Т Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т Т —Т С , характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.
Прекращение повышения Т С в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов ) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.
Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.
Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т РАЗЛ ).
Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т Т оказывается ниже Т ПЛ , то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т Т может оказаться выше Т ПЛ . Тогда между Т ПЛ и Т Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).
Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.