Основные методы синтеза полимеров. Понятие о синтезе полимеров

11.02.2024

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);

макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.

Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

Кинетика радикальной полимеризации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого процесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v и и k и , v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и молекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регенерировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование механизма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.

Ионная полимеризация

Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроиопом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией , а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.

В зависимости от знака заряда растущего макрорадикала различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбокатиоие) находится положительный заряд К(М) n М + . Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен А(М)nМ ¯ .

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, кинетически связанные между собой, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Кинетика ионной полимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Коордипационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H 2 SО 4 , НС1О 4 , Н 3 РО 4 и др.) и апротонные кислоты (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 и др.). Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ - доноров протонов, называемых сокатализаторами.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие злектронодонорные заместители у двойной С=С-связи, например, пропилен, α-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: оксиды олефинов, лактоны, ряд карбопилсодержащих соединений, например, формальдегид.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Природа реакционного центра - ионная пара, или сольватированные ионы, разделенные в пространстве - оказывает большое влияние на кинетику катионной полимеризации.

Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа «голова-хвост».

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связыо на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.

Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например, стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 , акрилонитрил СН 2 =СН-С=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион - соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:

то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение - бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.

Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация

Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV-VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает π-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить следующим образом:

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного π-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:

Это не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.

При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г-Х (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи, то есть стереорегулярность. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации, обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:

п М → Мп,

то есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера.

Однако в отличие от цепной полимеризации, ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений - ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить полимеризация е-капролактама в присутствии ε-аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на ε-капролактам:

По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксисоединениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин и т. д. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы. Например, образование полиуретанов из гликолей и диизоцианатов происходит следующим образом:

Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакций через последовательное образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень высокой (~98%) степени завершенности реакции (или конверсии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов.

ЛЕКЦИЯ 4. Сополимеризация. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации. Поликонденсация. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу. Совместная поликонденсация. Технические способы проведения поликонденсации.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, C=N, C=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополиме-ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация -- самопроизвольный экзотермический процесс (DG<0, DH<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов -- происходит в результате теплового, фотохимиче ского, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосое-динения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:
- (С6Н5СОО)22C6H5COO*(R*)

пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R* +СН2 = СНСl ® RCH2 - СНСl*

RCH2 -- СНСl* + СН2 = CHCl ® RCH2 -- СНСl -- СН2 -- СНСl* и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;
в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-CH2-CHCl-)n-CH2-CHCl* + CH2=CHCl ®

®R-(-CH2 -CHCl-)n -СН2 -СН2Сl + СН = СНСl*

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-{-CH2 - СНCl-)n- СН2- СНСl* + R-(-CH2- СНСl-)n- СН2- СНСl* ® R- (-СН2- СНСl-)n- CH2- CHCl - СН2- СНСl- (-СН2-СНСl)n- R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-СН-СНСl-]n, поливинилацетат [-СН2-СH(ОСОСНз)-]n, полистирол [-СН2-СН(С6Н5)-]n, полиакрилат [-CH2-C(CH3)(COOR)-]n, полиэтилен [-СН2-СН2-]n, полидиены [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НСl, неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 и др.), металлоорганические соединения А1(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

Mn+ + M ® M+n+1

при анионной полимеризации

Mn- + M ® M-n+1

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами АlСl3 и Н2О. Последние образуют комплекс

полимер мономер синтез

А1Сl3 + Н2О « Н+[АlOНСlз]-

Обозначив этот комплекс формулой H+X- процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

H2C=C+ +H+X-®H3C-C+ X-

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

Н3С -- С+ Х-+Н2С = С ®Н3С ѕ С -- СН2 -- С+ Х-и т.д

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR3.

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли-изобутилена [-СН2-С(СНз)2-]п, полиформальдегида [-СН2О-]n, полиамидов, например поли-e-капроамида (капрона) [-NH-(CH2)5-CO-]n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН2-СН=СН-СН2-]n.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NH3, HCl, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH2-(CH2)5-COOH ®

амииокапроновая кислота

®NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + Н2О®

NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + NH2-(CH2)5-COOH ®

® NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+ H2O и т.д.

Конечным продуктом будет поли-e-капроамид [-CO-NH-(CH2)5-]n. Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH2-CO-NH2 + СН2О ® NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + СН2О ® CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH ®

® Н2О + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2- NH-CO-NH-CH2OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН2- NH-CO-NH-CH2-O]n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН2О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратит, в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в табл. 1.

Таблица.1. Химические связи между функциональными группами некоторых мономеров, возникающих при их поликонденсации

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, HCl, СН2O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

NH-CO-(CH2)5-NH-CO-(CH2)5- + Н2О ®

® - NH-CO-(CH2)5-NH2-HO-CO-(CH2)5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10--20 °С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200--400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ -- раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-e-капроамид (капрон), поли-гексаметиленадипинамид (найлон) [--NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO--]n, полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С6Н4(СО)ОСН2СН2-]n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-]n, полисилоксаны [-SiR2-O-]n, полиацетали [- OROCHR" -]n, фенолоформальдегидные смолы

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. При поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Лекция 20-21

Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.

Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С ―), неорганические (―Si―Si ―), элементорганические (―С―Ме―С ―).

Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул . Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:

где М – молекулярная масса химического соединения;

– эквивалентная молярная масса;

М ФГ – молярная масса функциональной группы;

С ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).

Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.

Примеры функциональных групп:

гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная

Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.

Получение полимеров

Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С , С=С , С=О , С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

nСН 2 =СН 2 (-СН 2 -СН 2 -) n

этилен полиэтилен

стирол полистирол "

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу -N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -СНСl ●

RCH 2 -CHCl ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -CHC1-СН 2 -СНСl ● и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНС ● + СН 2 =СНС1

R- (-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН=СНСl ●

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH 2 -CHC1-) 2 -CH 2 -CHCl ● + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl

R-(-СН 2 -CHCI-) n -СН 2 -СНС1-CH 2 -CHCl-(-СН 2 -CHCI-) n -R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами . Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСНз)-] п ,полистирол [-СН 2 -СH(С 6 Н 6)-] n ,полиакрилат, [-СН2-C(CH 3)(COOR)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] п,полидиены [-СН 2 -C(R)=CH-СН 2 -] n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ~6 до 10 ~3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 3 О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH 2 - (СН 2) 5 -СООН

аминокапроновая кислота

NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NH-(СН 2) 5 -СООН + Н 2 О

NH 2 -(CH 2) 5 -CO-NH-(СН 2) 5 -СООН-NH 2 - (СН 2) 5 -СООН NH 2 - (CH 2) 5 -CO-NH- (СН 2) 6 -СО-NH- (СН 2) 5 -СООН +Н 2 О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[-СО-NH-(CH 2) 5 -] n .

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH 2 -CO-NH 2 + СН 2 О NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН

NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН + СН 2 О СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

2СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

Н 2 О + СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 -О-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 -О-] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 0, NНз, НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

NH-СО-(СН 2) 5 -NH-СО-(СН 2) 5 - + Н 2 О

- NH-CO- (CH 2) 5 -NH 2 -НО-СО- (СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10-20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200-400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH 2) 6 NHCO(CH 2) 4 CO-] n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н 4 (СО)ОСН 2 СН 2 -] n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n , полиацетали [-OROCHR"-] n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров (табл.1, 2) .

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.

Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.

Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.

Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.

В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и

образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:

Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.

Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.

Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие

от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.

Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации - от химической природы катализатора).

Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.

Сравнительно недавно открыта новая реакция - реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.

Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:

В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.

Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.

Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты - исходного вещества для производства полиамидного волокна - энанта (стр. 349).

Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при

В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.

Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:

Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.

Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:

К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.

Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота

Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.

Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.

Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.

Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:

Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.

К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:

Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:

Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток

или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, - получакся привитые сополимеры.

Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (рис.10). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах.

Рис.10. Зависимость степени полимеризации п (а)

и молекулярно-массового распределения (б) от глубины превращения р функциональных групп: Мх - молекулярная масса фракции; Wх - массовая доля фракции.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, спирты и др.), поэтому элементный состав их звеньев не соответствует составу мономеров:

п(А-R-A) + п(B-R1-B) A-[-R-R1-]n-B + (2n1)AB,

где A-R-A и B-R1-B исходные мономеры; A и B функциональные группы; AB-побочное низкомолекулярное соединение. Сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и далее олигомеры, реагирующие друг с другом до полимера, который образуется на стадии высокой завершенности реакции (более 98%). Выход и ММ полимера зависят от времени реакции. Благодаря устойчивости молекул олигомеры могут быть выделены и использованы в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами для синтеза новых полимеров. Реакции однородных молекул с разными или с одинаковыми функциональными группами называют гомополиконденсацией:

nH2N(CH2)6COOH [-NH(CH2)6CO-]n + (n-1)Н2O,

nНО-(СН2)x-СO-ОН Н[-О-(СН2)x-СO-]nОН + (n-1)Н2О.

nНО(СН2)2ОН [-CH2-O-]n + (n-1)Н2O.

В гетерополиконденсации участвуют разнородные молекулы с разными функциональными группами, например при синтезе полиамидов:

nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН

H[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)Н2O.

Процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер, называют сополиконденсацией:

2nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН+nНООС(СН2)8СООН

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n+4nН2O.

Бифункциональные мономеры подразделяются на три основных класса:

· с различными функциональными группами, взаимодействующие друг с другом: аминокислоты (H2N-R-СООН), оксикислоты (НО-R-СООН) и др., для поликонденсации можно использовать один мономер этого класса;

· с одинаковыми функциональными группами, не взаимодействующие друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), дикарбоновые кислоты их производные, поэтому для поликонденсации необходимы два мономера;

· мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО-R-ОН); в этом случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера может служить реакция синтеза простых эфиров из гликоля. Бифункциональные мономеры образуют линейные макромолекулы (линейная поликонденсация), а мономеры с тремя и большим числом функциональных групп (например, фенолформальдегидные смолы) образуют разветвленные и сетчатые структуры.

Ступенчатая или миграционная полимеризация (полиприсоединение) по закономерностям процесса сходна с поликонденсацией. Молекулы мономера присоединяются к растущей цепи, являющейся устойчивой частицей, без выделения низкомолекулярных продуктов путем перемещения (миграции) водорода. Полиприсоединение аналогично полимеризации по соответствию составов звеньев и мономеров, но состоит из отдельных независимых стадий и подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. В реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода (амины, фенолы, спирты, кислоты), а второй группы, способные присоединять его. По ступенчатому механизму полимеризации идут реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бисфенолами и полиспиртами. Эпихлоргидрин с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде образуют разнообразные продукты от вязкожидких до твердой консистенции:

Наряду с концевыми эпоксидными группами, в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Для отверждения эпоксиолигомеров используют, кроме перечисленных выше, ангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), которые взаимодействуют с вторичными гидроксилами. Реагируя с концевыми эпоксидными группами, они увеличивают длину цепей и прочность полимеров.

При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами возникают вторичные гидроксильные группы, способные также реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием «сшитых» структур:

2~CH-CH2 + H2N-R-NH2 ~CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH~ .

При взаимодействии дикарбоновых кислот с концевыми эпоксидными группами получаются олигомеры, содержащие и сложноэфирные группы. Аналогичен синтез полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат - триизоцианатом, то получаются пространственно сшитые полимеры, подобные продуктам реакции трехмерной поликонденсации. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют более высокую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и бисфенолы. ММ полиуретанов повышается с увеличением продолжительности реакции полиприсоединения. Существенно влияют на ММ соотношение диизоцианата и гликоля и температура синтеза.

Полимеризация с раскрытием циклов мономерных молекул (оксиды этилена и пропилена, триоксан, е-капролактам, циклопентен) также часто идет как ступенчатая реакция. Капролактам активируется водой, кислотой или основанием, которые присоединяются только к первой молекуле мономера, а далее реализуется механизм миграционной полимеризации:

Ступенчатый синтез полимеров включает равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые) процессы. Особенность равновесных процессов, например синтез полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с диаминами, - протекание обратных реакций с низкомолекулярным продуктом, приводящих к распаду полимерных цепей. Выделяющийся низкомолекулярный продукт (вода из диамина) может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются из макромолекул низкомолекулярные фрагменты. Синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения является примером неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами соответственно, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низкомолекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает.

Низкомолекулярный продукт линейной поликонденсации дигалогенугле-водородов и полисульфида натрия, не способный к реакции с функциональ-ными группами в макромолекулах полисульфидного эластомера, является также причиной неравновесности реакции, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости: nCl-R-Cl+nNa2Sx-(-R-Sx-)n-+2nNaCl. Выделение низкомолекулярного компонента в газообразном состоянии на границе раздела фаз мономеров, не смешивающихся друг с другом, также обеспечивает неравновесность реакции. При синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов реакция образования полимера также проходит в узкой области - на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамид можно непрерывно удалять механическим путем, что позволяет провести реакцию практически в неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров.

Обратимые и необратимые реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно оценивают константой равновесия - отношением констант скоростей прямой и обратной реакций: Кр=Кпрям/Кобратн. Считают реакцию синтеза полимера равновесной при Кр не более 102 и неравновесной при Кр более 103. При промежуточных значениях Кр равновесность оценивают по условиям проведения реакции: для обратимых реакций - малые скорости и большая энергия активации (80-170 кДж/моль), а необратимых - высокие скорости и малая энергия активации (8-42 кДж/моль).

По закономерностям протекания ступенчатые реакции существенно отличаются от цепных реакций. Два фактора определяют размер и структуру макромолекул полимера: стехиометрия, если число компонентов больше одного, и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Если функциональные группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то ступенчатые реакции их друг с другом продолжаются до полного исчерпания, а на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Чем больше избыток одних групп по отношению к другим, тем раньше прекратится рост макромолекул и меньше будет значение средней ММ конечного продукта. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стоппера реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. Основные отличия ступенчатых процессов синтеза от цепных радикальных и ионных реакций:

· постепенное увеличение ММ во времени, а в цепных реакциях - быстрое образование макромолекул, размер которых мало изменяется во времени;

· исходные мономеры быстро расходуются на низкомолекулярные и олигомерные продукты, реагирующие друг с другом с образованием полимера, а в цепных реакциях - постепенно расходуются и присутствуют на любой стадии вплоть до полной конверсии;

· промежуточные продукты реакции - устойчивые молекулы, в отличие от неустойчивых свободных радикалов или ионов с малым временем жизни;

· высокомолекулярные продукты присутствуют в реакционной системе в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп, т.е. при большом времени реакции, а в цепных реакциях - присутствуют при любой конверсии мономеров;

· исходные, промежуточные и конечные продукты количественно определяют на любой стадии реакции, так как они устойчивы, и их размеры непрерывно изменяются, а в цепных процессах промежуточные продукты отсутствуют, и на любой стадии реакции присутствуют только исходные и конечные продукты.

Из изложенного следует, что по целому ряду показателей ступенчатые процессы уступают цепным реакциям синтеза полимеров. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяют цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов существенно различаются. Ряд важнейших промышленных полимеров (полиамиды, полиуретаны, различные полиэфиры, включая полиарилены и политиоэфиры, а также фенолоформальдегидные и другие смолы) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, а также возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.