ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 5, с. 381-387
^ РАДИАЦИОННАЯ
ГАЗОФАЗНОЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА
© 2008 г. Г. В. Ничипор*, Г. Я. Герасимов**
* Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - "Сосны" Национальной академии наук Беларуси Беларусь, 220109, Минск, ул. Академика Красина, 99 E-mail: [email protected] **Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 07.04.2008 г.
На основании анализа литературных данных построена кинетическая модель газофазного радиацион-но-химического окисления нафталина. С помощью модели изучены основные каналы преобразования нафталина. Показано, что в условиях электронно-лучевой очистки промышленных газов от NO и SO2 (EBDS-процесс) основным продуктом радиолиза нафталина является нитронафталин. Результаты численных расчетов сравниваются с экспериментальными данными.
Современный уровень использования органических топлив в различных сферах жизнедеятельности человека вызывает значительное загрязнение окружающей среды продуктами их сгорания. Среди вредных компонентов продуктов сгорания особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (РА№), многие из которых имеют высокую канцерогенную активность. Наиболее простым и распространенным в городской атмосфере представителем РАН является нафталин .
Данные по кинетическим механизмам газофазного окисления даже простейших РАН достаточно ограничены вследствие разнообразия и сложности строения образующихся продуктов и относятся в основном к высокотемпературному окислению РАН при горении и их фотохимическому преобразованию в атмосфере . Для корректного количественного описания рассматриваемых процессов и оценки их влияния на окружающую среду требуется более детальное изучение их механизмов и идентификация возможных продуктов окисления.
Теоретическое исследование радиационно-хими-ческого окисления РАН в газе под действием электронного пучка проведено в , где рассмотрены основные пути образования и преобразования данных соединений применительно к электронно-лучевому методу очистки промышленных газов от N0 и 802 (БББ^-процесс). Тем не менее, кинетический механизм процесса представлен в в упрощенном виде без количественной оценки концентраций продуктов окисления, некоторые из них могут быть более токсичными, чем исходные реагенты. Эксперимен-
тальные данные по продуктам радиолиза РАН в окислительной среде отсутствуют.
В настоящей работе предложена кинетическая модель газофазного окисления нафталина (№<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
Основную инициирующую роль при радиацион-но-химическом окислении РАН играют радикалы ОН и N0^ а также молекулы 03. Механизмы взаимодействия ароматических молекул с этими активными компонентами до конца не изучены и требуют дальнейшего уточнения. Тем не менее, имеющиеся теоретические и экспериментальные исследования позволяют определить основные каналы окислительного процесса и построить его кинетическую модель.
Взаимодействие радикалов ОН с молекулами РАН характеризуется немонотонной зависимостью константы скорости реакции от температуры в области T = 250-1250 К . Можно выделить два температурных интервала, отличающихся разными каналами реакции и соответственно разным поведением кривой к0Н = ^Н(7). При высоких температурах (Г > 400 К для бензола) происходит отщепление атома Н от ароматической молекулы и образование ароматического радикала, который далее взаимодействует с молекулярным кислоро-
дом, что в итоге приводит к образованию СО и Н20 (процесс горения) .
При низких температурах (Т < 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 . Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К .
Следует отметить, что низкотемпературная область, в которой реакция взаимодействия радикала ОН с ароматической молекулой идет по пути образования ОН-аддукта, практически полностью совпадает с температурным режимом проведения ЕББ8-процесса . С другой стороны, для молекул РАН в отличие от бензола верхняя граница данной области находится при значительно более высоких температурах (порядка 700 - 900 К для антрацена ). Поэтому далее высокотемпературное окисление ароматических молекул, протекающее по пути отщепления атома Н радикалами ОН с образованием и последующим разложением ароматического радикала, не рассматривается.
Одним из основных каналов радиационно-хими-ческого окисления нафталина является образование нитронафталина С10Н7-КО2 при взаимодействии ОН-аддукта с молекулами ЫО2 . При типичных для ЕВБ8-процесса концентрациях ЫО2 в газе (порядка 100 см3/м3) этот канал, как показывают дальнейшие расчеты, играет преобладающую роль в процессе преобразования нафталина на его начальной стадии (Б < 8 кГр).
Взаимодействие ОН-аддукта с молекулярным кислородом приводит к образованию нафтола С10Н7-ОН, который при реагировании с радикалами ОН и молекулами ЫО2 преобразуется в гидрокси-нитронафталин ЫО2-С10Н6-ОН . В данной цепочке реакций промежуточные продукты могут дополнительно реагировать с О2 и КО2, что приводит к уменьшению выхода гидроксинитронафталина и образованию других продуктов окислительного процесса.
Образующийся при присоединении радикала ОН к РА№-молекуле ОН-аддукт в реакции с О2 может также преобразовываться в бициклический радикал, который далее разрушается при взаимодействии с молекулярным кислородом и оксидом азота . Процесс идет в направлении уменьшения числа ароматических колец в РА№-молекуле. В случае нафталина продуктами реакции для данного канала окисления РАН8-молекул являются глиоксаль
НС(О)СНО и 2-формилбензальдегид С6Н4(СНО)2 .
Механизм взаимодействия радикалов ЫО3 с ароматическими молекулами во многом аналогичен соответствующему механизму с участием ОН-ради-калов . Реакция присоединения радикала ЫО3 к молекуле нафталина ведет к образованию ЫО3-аддукта, который далее либо разлагается на нафтол и ЫО2, либо при взаимодействии с ЫО2 образует нитронафталин и НЫО2. Скорость процесса, как и в случае радикалов ОН, определяется скоростью первой стадии с константой скорости примерно в 4 раза меньшей, чем кОН . Поэтому данный механизм вносит ощутимый вклад в процесс преобразования нафталина только при концентрации радикалов ЫО3 в газе, превышающей концентрацию радикалов ОН.
Взаимодействие молекул О3 с ароматическими молекулами не должно существенно влиять на динамику окислительного процесса. Как показывает анализ имеющихся данных, константа скорости данного взаимодействия на восемь порядков меньше соответствующей величины для взаимодействия ароматических молекул с радикалами ОН .
На основании анализа литературных данных в настоящей работе построена кинетическая модель радиационно-химического окисления нафталина, учитывающая перечисленные выше механизмы. Список реакций вместе с константами скоростей в прямом (+) и обратном (-) направлении приведен в табл. 1. Для реакций, по которым отсутствует кинетическая информация, продукты реакции и константы скоростей приведены по аналогии с данными для бензола. Как видно из таблицы, некоторые продукты окисления нафталина и его производных не идентифицированы, что связано с отсутствием соответствующей информации.
Радикалы ОН и ЫО3, играющие основную роль в рассматриваемом процессе, образуются в газе при радиационном воздействии излучения на макрокомпоненты газа (К2, О2, Н2О и СО2). Для определения концентраций этих радикалов в радиационно-хими-ческой зоне была использована математическая модель ЕББ8-процесса .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Так как экспериментальные данные по продуктам радиационно-химического окисления нафталина отсутствуют, тестирование кинетической модели проведено на результатах фотолиза смеси нафталина, метилнитрита (СН3ОЫО), КО и ЫО2 в воздухе . Температура процесса Т = 296 К, давление р = 0.1 МПа, время процесса г = 500 с, концентрации компонентов: СН3ОШ = 2.1 х 1014, КО = 2.4 х х 1014, Ш2 = 4.1 х 1013, ЫЬ = 2.1 х 1013 молекула/см3. Радикалы ОН генерируются за счет фотолитическо-го разложения метилнитрита с константой скорости
Таблица 1. Кинетическая схема окисления нафталина при T = 300 К
№ Реакция к+ к_ Литература
1 СШИ8 + ОН - С10Н8-ОН 13.15 -
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».
Способы получения.
Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.
Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:
Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:
При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения:
Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:
Окисление
Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:
Восстановление
Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:
2.2. Антрацен, фенантрен
Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:
Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.
Способы получения.
Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:
либо по реакции с фталевым ангидридом:
В результате реакции получают антрахинон, который легко восстанавливается до антрацена. Например, боргидридом натрия:
Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто -бромбензилбромида:
Свойства:
Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.
Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:
Продукт
присоединения брома легко теряет
бромистый водород с образованием
9-бромантрацена.
Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:
Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.
Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9,10-положения:
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:
После этого подают через распределительное приспособление воздух в количестве 50 м^/час на 1 т исходного сырья, поддерживая температуру около 150°. В зависимости от качества очистки исходного сырья окисление начинается через более или менее короткое время.
Хром является основным элементом, входящим в состав окалиностойкой стали. При повышении содержания хрома интенсивное окисление начинается при более высоких температурах. Чем выше рабочая температура детали, тем больше должно быть содержание хрома. Минимальное содержание хрома, обеспечивающее окалиностойкость стали при разных температурах, показано на рис. 43.
Установлено, что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить. При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня. Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.
При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом.
Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гана и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы антрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе V20s окисление начинается при 280-300° С, причем требуется большое время контакта; основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530° С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты; таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами.
дуктов и что поэтому окисление начинается при более низкой температуре. Более того, мы видим, что решетку или поверхность окиси ванадия можно модифицировать добавлением молибдена и при этом перенос электрона от углеводорода к поверхности катализатора затрудняется. Следует сделать еще одно замечание. При.окислении бутадиена и бутенов очень трудно регулировать окисление так, чтобы превращение не было полным. Обычно признают, что реакцию почти нельзя регулировать и углеводороды легко окисляются полностью. Это утверждение не относится к бензолу. Окисление бензола протекает относительно легко, так что можно добиться любой степени превращения. Так как бензол окисляется на том же самом катализаторе, что и бутены, можно заключить, что в электронной структуре бензола участвуют некоторые факторы, которые значительно отличаются от факторов для углеводородов С4.
Можно допустить, что окисление начинается на поверхности и затем распространяется внутрь газовой фазы. Однако достаточных доказательств этого предположения нет. Если длина распространения соизмерима с диаметром проволоки сетки, то влияние двух слоев сеток должно отличаться от влияния одного слоя. В табл. 2 показано, что в действительности существует лишь небольшая разница, причем второй слой служит в основном для окисления непрореагировавшего NHs. Время прохождения между сетками составляет величину порядка 10~4 сек. Таким образом, за это время должно завершиться распространение цепи. Разница в расстоянии между сетками 1,9 и 5,08 см не играет большой роли; это указывает на то, что.цепная реакция в газовой фазе не распространяется.на значительное расстояние. Вайнштейн и Поляков осуществили аналогичные опыты на разделенных сетках и пришли к противоположному выводу: окисление представляет собой гетерогенно-гомогенную реакцию.
Анализ полученных данных отчетливо показывает, что марганцевые соли являются активными катализаторами; интенсивное окисление начинается уже через 30 мин. после начала опыта.
Установлено, что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквивалентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить. При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня. Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.
Промышленными испытаниями нового катализатора установлено, что процесс окисления наилучшим образом и с лучшим качеством продуктов окисления протекает при постоянном температурном режиме. Так как окисление начинается без индукционного периода, то не возникает необходимости прибегать к температурному "подталкиванию" реакции.
Температуры, при которых начинается окисление, отличны для различных октанов. Для 3-метилгептана и 2,5-диметилгексана эти исследователи нашли, что° окисление начинается при температуре несколько выше 200°; для 3-этилгексана при 250° и для 2-металчЗ-этилпентата- приблизительно при 300°. Чем более" сложно строение углеводорода, тем требуется более высокая температура. Наиболее сложное строение 2,2,4-три"метилпентана делает его настолько устойчивым.
Как следует из табл. 58,. о-ксилол является наиболее высококипящим из всех изомеров ксилола. Его применяют для получения фталевого ангидрида. Процесс основан, как и окисление нафталина, на газофазном окислении над ванадиевым контактом. Равным образом и тг-ксилол представляет большую ценность как исходный материал для получения те-рефталевой кислоты, применяемой в производстве волокна. С этой целью смесь м- и гг-крезолов охлаждают до -60° и выкристаллизовавшийся п-крезол отделяют центрифугированием. Выход тг-ксилола ограничивается образующейся эвтектикой, состоящей из 88% ж-ксилола и 12% тг-ксилола. В 1960 г. в США предполагается произвести 50 тыс. т тг-ксилола, более 90% которого должно быть получено из нефти путем каталитического рифор-минга. Ниже коротко рассматривается работа установки Гумбл Ойл Рефай-нипг Компани в Вайтоуне.
Наконец, окисление бензола в малеиновый ангидрид и окисление нафталина во фталевый ангидрид имеет первый порядок по кислороду и от нулевого до первого по ароматическому углеводороду. Эти реакции также тормозятся образующимися ангидридами
По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перера-ба"ывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7 - 0,9% , находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для удовлетворения всех потребностей установки, и часть генерируемого пара используют для других нужд.
Каталитическое окисление нафталина зависит- от примесей, имеющихся в техническом нафталине. Так, примеси тио-нафтена даже положительно влияют на работу катализатора. Дело в том, что сульфат калия, входящий в состав катализатора, способен разлагаться с выделением диоксида серы. При этом падает активность катализатора.
Примером может служить окисление нафталина, а- и ^-метил-нафталинов и 1,6-диметилнафталина при 150°, 15 am O2 в течение 3 час. .
Получение фталевого ангидрида. Основным промышленным способом получения фталевого ангидрида является окисление нафталина кислородом воздуха с применением катализаторов. Реакция окисления нафталина выражается следующим суммарным уравнением:
Окисление нафталина. В ряде.стран нафталин является основным сырьем для производства фталевого ангидрида. Каталитическое парофазное окисление нафталина во фталевый ангидрид осуществлено давно в промышленности, успешно работают цехи во многих странах.
Изложенные выше результаты позволяют представить кинетическую схему процессов, происходящих при окислении смесей нафталина и металнафталина в проточном реакторе. Метилнафталин содержится в смеси в меньших количествах, чем нафталин, и окисляется быстрее, поэтому он влияет на окисление нафталина только в первых слоях катализатора, сильнее тормозя образование 1,4-нафтохинона, чем фталевого ангидрида, тем самым увеличивая селективность реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид. Аналогично повышается селективность по фталевому ангидриду реакции окисления фенантрена при окислении смеси антрацен-фенантрен ".
Окисление нафталина на ванадиевом 0,001 600 00012 0,79 86 2,8
ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА Кинетика
Окисление нафталина в фталевый ангидрид является одной из наиболее важных реакций парофазного окисления. Тем не менее работы, позволяющие понять кинетику и механизм этой реакции, были опубликованы только недавно.
11 > .. >> Следующая
Окисление
ЗІ
бениндуетри для.производства?-нафтола, фталевого ангидрида и других промежуточных продуктов, пластификаторов, дубителей, противостарителей, смачивающих веществ и эмульгатора для каучука Буна; 4073 г закуплено другими фирмами; 15 600 т для.производства сажи газовой и 2400 г для ламповой; 4600 т для инсектицидов, 2300 т для противостарителей, 1700 т для смазочных веществ и 400 г для других целей (пестициды, изоляционные материалы, дизельное топливо)""
Окисление
Нафталин окисляется и восстанавливается значительно -четче, чем бензол. Обе эти реакции имеют большое промышленное значение, особенно окисление нафталина с расщеплением одного кольца и образованием фталевого ангидрида.
Окисление без расщепления кольца. Нафталин можно окислить непосредственно в а-нафтол и в 1,4-нафтохинон, которые, однако, получаются с небольшими выходами.
а-Нафтол можно получить в виде его ацетилпроизводного (2,9 г из 20 а нафталина) нагреванием углеводорода с тетра-ацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте68. При окислении нафталина?-нафтол обычно не образуется. Однако следы его были обнаружены после экспозиции углеводорода на солнечном свету в присутствии нитробензола в атмосфере азота в течение шести месяцев59. Кроме того, он был получен с очень малым выходом окислением нафталина под большим давлением кислорода над окисью железа (в качестве катализатора) в присутствии фтористого водорода60.
1,4-Нафтохинон обычно присутствует в продуктах окисления нафталина; как правило, он шолучается в смеси с другими продуктами. При производстве фталевого ангидрида 1,4-нафто-хнпон получается в качестве примеси, особенно при пониженных температурах и недостаточном избытке воздуха. Так, если пропускать пары нафталина над катализатором, (пятиокись ванадия + сульфат калия) при 430 0C и соотношении воздух: нафталин=40: 1, то выход 1,4-нафтохинона при продолжительности контактирования 0,4 тек62 составляет 15%. Выход 1,4-нафтохинона достигает 25% при пропускании паров нафталина над пятиокисью ванадия (10%-ной) на пемзе при
* По данным статистического сборника НИИТЭХИМ (I960 г.), в ФРГ в 1957 г. произведено нафталина: сырого 110 000 т, горячего прессования- 87 700 т, чистого-11 500 т.-Прим. ред.
32
Глава /¦ Нафталин
418 0C (внешняя температура) "при продолжительности контактирования 0,13 сек и 6,5-кратном количестве воздуха против необходимого для полного окисления нафталина63. 1,4-Нафто-хинон можно получить окислением нафталина хромовым ангид ридом в подогретой ледяной уксусной килоте (выход неочищенного продукта 43%)61, перекисью водорода в уксусной кислоте (выход 20%)64 или электролитическим методом, применяя 1%-ную серную кислоту в качестве электролита и смесь нафталина и угля в платиновой сетке в качестве анода (выход 30,4%)65. О методе «И. Г, Фарбенпндустри» с применением бихромата и кислоты см. стр. 451. Запатентован специальный метод окисления?-метилнафталина в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз, стр. 467-468)66, по которому i?-метилнафталин, растворенный в четыреххлористом углероде, окисляют водным раствором KjCr2O-.
Окисление с расщеплением кольца. При более глубоком окислении нафталина разрывается одно кольцо. Оставшееся бензольное кольцо сравнительно устойчиво к действию окислителей, так что при соответствующем выборе условий можно получить с высоким выходом фталевый ангидрид или фталевую кислоту. Производство этих соединений из нафталина имеет огромное техническое значение и подробно рассматривается ниже. Получены также соединения, соответствующие промежуточным ступеням окисления. В о-карбоксиаллокоричнон кислоте
сохраняются все десять углеродных атомов нафталинового ядра. Она получена следующим образом67:
Нафталин (10 г) смешивают с надуксусной кислотой (89 г 26%-иой кислоты). По мере протекания реакции углеводород переходит в раствор. Через 17 дней отфильтровывают о-карбоксналлокорнчную кислоту. Выход 5 г, т. пл. 203 °С.
Фталоновая кислота, содержащая 9 углеродных атомов
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
образуется как результат следующей стадии окисления68.
Окисление
33
Нафталин (12 кг) нагревают с KMnCU (75 кг) в воде (750 л) с обратным холодильником или под давлением до исчезновения окраски. Выход фталоновой кислоты хороший.
Производство фталевой кислоты и фталевого ангидрида.
Нафталин был всегда основным исходным материалом для производства фталевой кислоты и фталевого ангидрида, хотя в последнее время, особенно в связи с применением терефтала-гов в производстве полимеров, возрастает значение трех изомерных ксилолов в качестве сырья для получения фталевой, изофталевой и терефгалевой кислот. Тенденция к замене нафталина ксилолом будет усиливаться, так как цена чистых ксилолов снижается, а цена нафталина растет. Однако до сих пор 90% товарного фталевого ангидрида вырабатывается из нафталина.
Сначала фталевую кислоту получали окислением нафталина хромовой или азотной кислотой, но и конце XIX столетия повышение спроса на фталевый ангидрид для производства красителей послужило стимулом к разработке более дешевого способа его получения. В 1896 г. фирма BASF запатентовала способ, по которому нафталин окисляют 100%-ной серной кислотой (15 ч.) в присутствии HgSO4 (0,5 ч.) при 250-300 °С; процесс сопровождается выделением сернистого ангидрида и углекислоты69. Промышленное освоение этого более дешевого способа способствовало быстрому развитию производства синтетических іиндигоидов (через фталимнд и антраниловую кислоту). Во время первой мировой войны германские поставки в Америку и Великобританию были прекращены. Попытки химиков США освоить описанный в литературе жидкофазный способ получения фталевого ангидрида оказались неудачными: средний выход составлял только70 25%. В 1917 г. департамент сельского хозяйства США объявил о разработке в лаборатории каталитического парофазного метода. Позднее этот метод был принят для организации многотоннажных производств несколькими фирмами, получившими соответствующие патенты71. Много позже правильность выдачи этих патентов оспаривалась Волем («И. Г. Фарбениндустри»), разработавшим почти идентичный способ в то же самое время. В результате был подтвержден приоритет его патентов72,""так как в Германии способ был осуществлен практически несколькими днями раньше, чем в США. В 1922 г. Коновер и Гиббс70 (США) сообщили в печати о разработке ими способа, по которому пары нафталина и четырехкратный избыток воздуха пропускают над катализатором при 350-500 °С; в качестве катализатора применяется окись молибдена или пятиокись ванадия. Кроме того, испытано большое число других катализаторов с меньшим успехом.
Окисление исходных продуктов может проводиться в неподвижном слое катализатора, в трубчатых реакторах, имеющих несколько тысяч трубок. Отвод тепла осуществляется жидким теплоносителем - расплавом солей (нитрит-нитрат) или эвтектической смесью натрия и калия.
В качестве катализаторов окисления используют пентаоксид ванадия и диоксид титана (анатаз), имеющие селективность действия 77-83% (мол.). В промышленности применяют катализаторы с большим содержанием пентаоксида ванадия (фирмы "Фон Хейден" и "Вакер хеми") и катализаторы, содержащие до 10% пентаоксида ванадия (фирма БАСФ). В качестве стабилизирующего агента используют фосфор.
Окисление проводят при 623-673 К избытком кислорода воздуха при мольном отношении воздух: углеводород между 60 и 120, т.е. ниже нижнего предела области воспламенения.
При производстве фталевого ангидрида образуется большое количество газов. Основным методом выделения фталевого ангидрида является десублимация, осуществляемая в теплообменниках с ребристыми трубами, обтекаемыми в поперечном направлении газовой смесью. Таким образом удается собрать 99,5% фталевого ангидрида, находящегося в реакционном потоке.
Сырой фталевый ангидрид содержит различные кислоты: фталевую, малеиновую, бензойную. Целевой продукт выделяют дистилляцией под вакуумом.
Выход фталевого ангидрида при окислении о -ксилола составляет 75-80%, а при окислении нафталина – 85-88%.
При окислении до фталевого ангидрида (процесс "Шервин-Вильямс" нафталин переводится в жидкое состояние, испаряется и вводится в реактор на слой разогретого катализатора. Окисление нафталина кислородом воздуха проводят при 613-658 К. В качестве катализатора применяют оксид ванадия, нанесенный на силикагель.
Недостатками парофазных способов являются их взрывоопасность и необходимость работы с большим избытком воздуха, что снижает эффективность использования реакционного объема и создает большие трудности при выделении фталевого ангидрида из реакционной смеси. Проведение же процесса окисления в паровой фазе при высокой температуре (723 К) приводит к сгоранию значительной части сырья и превращению его в побочные продукты, т.е. к снижению выхода целевого продукта и усложнению очистки ангидрида-сырца от примесей.
10.3.2. Жидкофазное окисление о -ксилола или нафталина
В конце 1960-х годов в ФРГ был разработан способ получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в растворе уксусной кислоты в присутствии кобальтмарганцевых катализаторов, промотированных соединениями брома. Выход фталевого ангидрида составляет 85%. Однако из-за трудностей в подборе материалов для реактора и холодильников, стойких к парам уксусной кислоты и соединениям брома при высокой температуре, этот процесс не получил широкого распространения.
Процесс ВНИИОС
Этот процесс получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в жидкой фазе лишен недостатков парофазного и рассмотренного жидкофазного способов. Он обеспечивает селективность по фталевому ангидриду свыше 90%.
Процесс ВНИИОС состоит в совместном каталитическом окислении о -ксилола и метилового эфира о -толуиловой кислоты (о -метилтолуиат) кислородом воздуха под давлением. Образующийся при окислении о -метилтолуилата метиловый эфир о -фталевой кислоты при 463 К практически количественно распадается на фталевый ангидрид и метанол. Получающаяся при окислении о -ксилола о -толуиловая кислота этерифицируется метанолом до о -метилтолуилата, который вновь подается на окисление.
Процесс может быть описан следующими реакциями:
Процесс включает следующие стадии:
Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата;
Выделение фталевого ангидрида;
Этерификация о-толуиловой кислоты метанолом.
Процессы окисления о -ксилола и о -метилтолуилата протекают при одинаковых давлении и концентрации катализатора, близких расходах воздуха и описываются кинетическим уравнением:
где ω - скорость окисления сырья, моль/л · с); kн– наблюдаемая константа скорости, л/моль· с); с - концентрация сырья, моль/л; 1,2- порядок реакции по сырью.
Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата проводят в две стадии. Процесс осуществляют при давлении 1,0 МПа в интервале температур 453-473 К. При проведении процесса по непрерывной схеме наилучшие результаты были получены при использовании реактора полного смешения реагирующих веществ. Кинетические кривые, характеризующие изменение состава оксидата при совместном окислении компонентов в оптимальном режиме, представлены на рис. 10.6.
При времени пребывания сырья в зоне реакции 20 мин имели место максимальный выход продуктов и оптимальное соответствие между выходами фталевого ангидрида и о -толуиленовой кислоты.
Степень конверсии о -ксилола в о -толуиловую кислоту составляет 56%, а о- метилтолуилата во фталевый ангидрид - 25%. Суммарный выход целевых продуктов – 98%.
В результате совместного окисления о -ксилола и о -метилтолуилата получают оксидат сложного состава, содержащий непрореагировавший эфир, о -толуиловую кислоту, фталевый ангидрид, фталид и другие продукты. Фталевый ангидрид из этой смеси выделяют методом гидротации его во фталевую кислоту полуторным избытком воды по отношению к реакционной массе при 373-378 К и 0,12 МПа. Образующаяся фталевая кислота практически полностью растворяется в горячей воде. При охлаждении водного раствора до 313 К из него выделяют фталевую кислоту, которую при 503 К дегидратируют во фталевый ангидрид чистотой 99,9%.
Синтез метилового эфира о- толуиловой кислоты осуществляют в условиях некаталитической этерификации при сверхкритических для метанола температуре и давлении. В оптимальных условиях при мольном соотношении кислота:метанол, равном 1:10, конверсия кислоты составляет 98% при селективности 100%.
Принципиальная технологическая схема процесса получения фталевого ангидрида жидкофазным окислением о- ксилола представлена на рис.10.7.
Основные показатели паро- и жидкофазного процессов получения фталевого ангидрида приведены в табл. 10.2.
ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА
Малеиновая (цис -этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс -этилен-1,2-дикарбоновая) кислоты
были впервые получены французским химиком Лассенем в 1819 г. дегидратацией яблочной кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма "Баррет") показали возможность получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола над пентаоксидом ванадия.
Малеиновую кислоту применяют в производстве отверждающихся полимерных материалов, алкидных смол, винной и яблочной кислот. Фумаровую кислоту используют для получения полиэфиров вместо фталевого ангидрида, синтетических высыхающих масел, как заменитель винной и лимонной кислот.
Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис - и транс-формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид.
Фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты.
Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бромида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаровую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных кристаллов.
Малеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидридную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду лишь в жестких условиях.