1. а) У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации - ромбическая
и моноклинная . В природе обычно встречается ромбическая форма, при на-
гревании выше T пер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превра-
щающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход.
Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными .

б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:

причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема. Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (T пер) зависит от давления. Повышение давления (ΔP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с меньшим объемом (S ромб), так что для перехода в S мон потребуется бόльшая температура T пер (ΔT пер > 0).

в) Таким образом, здесь знаки ΔP и ΔT пер совпадают: наклон кривой T пер (P) - положительный . На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена почти прямой линией АВ.

2. а) Всего же фаз у серы - 4: две названные твердые, а также жидкая и газообразная. Поэтому на диаграмме состояния - 4 области, соответствующие этим фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которыесоответствуют шести видам фазовых равновесий:

б) Без подробного рассмотрения всех этих областей и линий коротко укажем для них следствия из правила фаз (практически такие же, как для воды):

I . в каждой из 4-х областей – состояние бивариантное:

Ф= 1 и С = 3 – 1 = 2 , (7.9,а-б )

II. а на каждой из 6-ти линий – состояние моновариантное :

Ф = 2 и С = 3 – 2 = 1 . (7.10,а-б)

III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С ), для которых

Ф = 3 и С = 3 – 3 = 0 .(7.11,а-б)

В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют одновременно три фазы, и подобные состояния – инвариантны , т.е. нельзя изменить ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы одну из фаз.

7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма

Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т.е.

Зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой фазой) от температуры и

Зависимость температуры плавления от внешнего давления.

1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:

(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)

б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной системы имеет вид:

в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:

Здесь индексы «ф.п.» означают фазовый переход, и - теплота (энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).

2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от температуры и давления:

Для вышеуказанного перехода 1 моля вещества из одной фазы в другую это
выглядит следующим образом:

где - изменение мольного объема в результате фазового превращения.

б) Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей
системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все известные нам условия - термического, динамического и химического равновесия между фазами, т.е. остается справедливым и равенство (7.14,a).

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

Правило фаз позволяет но числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

Обычно величина п = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются но мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно

Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу

Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (п = 0), то число степеней равно

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл - жидкость, кристалл - пар, жидкость - пар) равно

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т.е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т).

Пример 5.1. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия.

Решение. В этой системе число компонентов (К) равно двум. Следовательно, С = = 4 - Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно четырем. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.

Однокомпонентные системы

При К = 1 уравнение правила фаз примет вид

Если в равновесии одна фаза, то С = 2. В этом случае говорят, что система бивариантна ;

две фазы - С = 1, система моновариантна;

три фазы - С = 0, система инвариантна.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р ), температурой (7) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (се называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р - Т (при V = const) или плоскостью р - V (при Т = const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р - Т (при V = const).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму одиокомпонентной системы - воды (рис. 5.1).

Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на рис. 5.1. Она составлена из трех фазовых полей - областей различных (р, Т) значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 - 1 = 2). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные - температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены тремя граничными кривыми.

Рис. 5.1.

Кривая AВ - кривая испарения , выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода - пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие моновариаптно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой ЛВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии AВ , пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AВ находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374°С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/ пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации ), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариаптному равновесию лед - пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия AD кривая плавления , выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариаптному равновесию лед - жидкая вода. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объему чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.e. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные ГТ.-У. Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда , каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка Д где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22°С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100°С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 - 3 = 0, и такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и 0°С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано с л еду ющи м при ч и нам и:

• 1) растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024°С;
• 2) увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075°С.

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций - ромбической (S р) и моноклинной (S М). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис. 5.2).

Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия

моноклинная сера - расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществует три фазы (точка А ромбическая, моноклинная и пар, точка В - ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С - моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз - перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабилъную систему , т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

Рис. 5.2.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. Р = f(T). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода - лед (линия AD на рис. 5.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Г), принадлежащей линии AD.

Для однокомпонентной системы р = dG/dv, где G- свободная энергия Гиббса, a v - число молей. Нужно выразитьФормула ΔG =

= ΔН - T ΔS для этой цели не годится, так как выведена для р, Т = const. В соответствии с уравнением (4.3)

Согласно первому закону тегшолинамикиа согласно второму закону термодинамики _, причем ж Тогда

Очевидно, что в равновесии

так как количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда

Мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда; S воды, S льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

(5.2)

где ΔSф, ΔVф п - изменение мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед -> вода в данном случае).

Посколькуто чаще применяют следующий вид уравнения:

где ΔHф п - изменение энтальпии при фазовом переходе; ΔV п - изменение мольного объема при переходе; ΔTф п - температура, при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления ? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 5.2. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды ΔVф „ = V |ьда - V воды > 0, в то же время ДHф „ = = ДH К < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, ДHф „ /(Т ΔVф п) < 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT < 0. Эго означает, что линия моновариантного равновесия лед - вода на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки , предположив, что:

Подставим(из уравнения Менделеева - Клапей

рона) в уравнение Клапейрона:

Разделяя переменные, получим

(5.4)

Это уравнение можно проинтегрировать, если известна зависимость ΔH ИС11 от Т. Для небольшого температурного интервала можно принять ΔH НСП постоянной, тогда

где С - константа интегрирования.

Зависимость In р от /Т должна давать прямую, по наклону которой можно рассчитать теплоту испарения Д# исп.

Проинтегрируем левую часть уравнения (5.4) в пределах от р { до р 2 , а правую - от Г, до Т 2> т.е. от одной точки (р, 7,), лежащей на линии равновесия жидкость - пар, до другой - (р 2 , Т 2):

Результат интегрирования запишем в виде

(5.6)

называемым иногда уравнением Клаузиуса - Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения равна разности

Поскольку то можно полагать

Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 ДжДмоль К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 ДжДмоль К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем но уравнению Клаузиуса - Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость - пар на фазовой диаграмме.

Пример 5.3 . Оценить давление пара над диэтиловым эфиром при 298 К, зная его температуру кипения (308,6 К).

Решение. Согласно правилу Трутона AS.. rn = 88 ДжДмоль К), с другой стороны,

Применим уравнение Клаузиуса - Клапейрона (5.6), учитывая, что при кипении (T = 308,6 К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем: In /; - In 1 = 27,16 х х 10 3 /8,31(1/308,6 - 1/Т), или In р = -3268/7" + 10,59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия жидкость - пар па фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т = 298 К (25°С), р = 0,25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде -формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде -формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру. Молекулы в -сере упакованы плотнее, чем в -сере.

На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого

Рис. 6.7. Зависимость свободной энергии серы от температуры при атмосферном давлении.

вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 (95,5 °С) до 393 К (120°С) наиболее устойчив -аллогроп. При температурах выпи 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать i двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает эшнтиотропик Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр: давлении 1 атм равна 368,5 К.

Влияние давления на температуру перехода показывает кривая АВ на фазово диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к повышению температуры перехода.

Сера имеет три тройные точки - А, В и С. В точке А, например, в равновесии собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двумя энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия; Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара -серы при темпер турах выше ее температуры перехода.

Энантиотропия других элементов

Сера - не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, например, имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °С).

Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях - ромбической и моноклинической. Поэтому сера образует четыре фазы - две кристаллические, жидкую и пар. Диаграмма состояния серы схематически показана на рис.12,5.
Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие условиям равновесного состояния пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии, отвечающие условиям, при которых возможно равновесное сосуществование двух соответствующих фаз. В точках A, B и С в термодинамическом равновесии находятся три фазы. Кроме того, существует ещё одна тройная точка О, в которой могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлаждённая жидкая сера и пар, пересыщенный относительно пара, равновесного с моноклинической серой.
Химические потенциалы трёх фаз при температуре и давлении, отвечающих точке О, одинаковы. Благодаря этому три термодинамически неравновесные фазы могут образовывать метастабильную систему, то есть систему, то есть систему, находящуюся в относительной устойчивости. Метастабильность заключается в том, что ни одна из трёх фаз не стремится перейти в другую, однако при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклинической серы все три фазы переходят в моноклиническую серу, которая является единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях, отвечающих точке О.
Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно также метастабильными являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС.
Если одна кристаллическая модификация при повышении температуры должна перейти в другую, то возможен некоторый перегрев выше температуры устойчивого равновесия. Это объясняется тем, что переход из одной кристаллической модификации в другую не может совершаться столь же легко, как плавление. перегретая модификация должна быть выдержана некоторое время при достигнутой температуре для того, чтобы кристаллы достигли температуры плавления, но перегрев невозможен, так как всякое дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению решётки.
С подобными зависимостями мы и встречаемся в случае серы. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решётка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаюбся с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлаждённой жидкой серы.