Цепные реакции включают в свой механизм множество последовательно повторяющихся однотипных элементарных актов (цепь).
Рассмотрим реакцию:
H 2 + Cl 2 = 2HCl
Она состоит из следующих стадий, общих для всех цепных реакций:
1) Инициирование , или зарождение цепи
Cl 2 = 2Cl·
Распад молекулы хлора на атомы (радикалы) происходит при УФ-облучении или при нагревании. Сущность стадии инициирования - образование активных, реакционноспособных частиц.
2) Развитие цепи
Cl· + H 2 = HCl + H·
H· + Cl 2 = HCl + Cl·
В результате каждого элементарного акта развития цепи образуется новый радикал хлора, и эта стадия повторяется вновь и вновь, теоретически - до полного расходования реагентов.
3) Рекомбинация , или обрыв цепи
2Cl· = Cl 2
2H· = H 2
H· + Cl· = HCl
Радикалы, оказавшиеся рядом, могут рекомбинировать, образуя устойчивую частицу (молекулу). Избыток энергии они отдают "третьей частице" - например, стенкам сосуда или молекулам примесей.
Рассматриваемая цепная реакция является неразветвленной , поскольку в элементарном акте развития цепи количество радикалов не возрастает . Цепная реакция взаимодействия водорода с кислородом является разветвленной , т.к. число радикалов в элементарном акте развития цепи увеличивается :
H· + O 2 = OH· + O·
O· + H 2 = OH· + H·
OH· + H 2 = H 2 O + H·
К разветвленным цепным реакциям относятся многие реакции горения.Неконтролируемый рост числа свободных радикалов (как в результате разветвления цепи, так и для неразветвленных реакций в случае слишком быстрого инициирования) может привести к сильному ускорению реакции и взрыву.
Казалось бы, чем больше давление, тем выше концентрация радикалов и вероятнее взрыв. Но на самом деле для реакции водорода с кислородом взрыв возможен лишь в определенных областях давления: от 1 до 100 мм рт.ст. и выше 1000 мм рт.ст. Это следует из механизма реакции. При малом давлении большая часть образующихся радикалов рекомбинирует на стенках сосуда, и реакция идет медленно. При повышении давления до 1 мм рт.ст. радикалы реже достигают стенок, т.к. чаще вступают в реакции с молекулами. В этих реакциях радикалы размножаются, и происходит взрыв. Однако при давлении выше 100 мм рт.ст. концентрации веществ настолько возрастают, что начинается рекомбинация радикалов в результате тройных соударений (например, с молекулой воды), и реакция протекает спокойно, без взрыва (стационарное течение). Выше 1000 мм рт.ст. концентрации становятся очень велики, и даже тройных соударений оказывается недостаточно, чтобы предотвратить размножение радикалов.
Вам известна цепная разветвленная реакция деления урана-235, в каждом элементарном акте которой захватывается 1 нейтрон (играющий роль радикала) и испускается до 3 нейтронов. В зависимости от условий (например, от концентрации поглотителей нейтронов) для нее также возможно стационарное течение или взрыв. Это еще один пример корреляции кинетики химических и ядерных процессов.
Приложения
Даны вещества: водные растворы тетрагидроксоалюмината калия К[Аl(ОН)4], хлорида алюминия, карбоната калия, хлор. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами
(*ответ*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*ответ*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*ответ*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*ответ*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
Даны вещества: водные растворы тетрагидроксоцинката калия K2, пероксид натрия, уголь, углекислый газ. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами
(*ответ*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*ответ*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*ответ*) CO2 + C 2CO
(*ответ*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2СO2
Даны вещества: водный раствор гексагидроксохромата калия К3[Сr(ОН)6], твёрдый гипохлорит калия, оксид марганца(IV), концентрированная соляная кислота. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами: _
(*ответ*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*ответ*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(*ответ*) 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(*ответ*) 2HCl + KClO = Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Даны вещества: карбонат натрия, концентрированный раствор гидроксида натрия, оксид алюминия, фторид фосфора(V), вода. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами:
(*ответ*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*ответ*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*ответ*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*ответ*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Даны вещества: концентрированная азотная кислота, фосфор, сернистый газ, концентрированный раствор сульфита аммония. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. В итоге получим: _
(*ответ*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*ответ*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*ответ*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*ответ*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Даны вещества: концентрированная серная кислота, сера, серебро, хлорид натрия. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. В итоге получим: _
(*ответ*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*ответ*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (или NaHSO4 + HCl)
(*ответ*) 2Ag + 2H2SO4 =Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*ответ*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
Даны вещества: концентрированная хлорноватая кислота, растворы хлорида хрома(III), гидроксида натрия. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. В итоге получим: _
(*ответ*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*ответ*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*ответ*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*ответ*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
Даны вещества: хлор, концентрированная азотная кислота, растворы хлорида железа(II), сульфида натрия. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. В итоге получим: _
(*ответ*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*ответ*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*ответ*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*ответ*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 = 2HCl +2NO2 +H2O
Даны вещества: хлорид фосфора(III), концентрированный раствор гидроксида натрия, хлор. Напишем уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. В итоге получим: _
(*ответ*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*ответ*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*ответ*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*ответ*) 6NaOH (горячий) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Используя метод электронного баланса, составим уравнение реакции: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + … и определим окислитель и восстановитель. В итоге получим: _
(*ответ*) уравнение реакции 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(*ответ*) окислитель - хлор
(*ответ*) восстановитель - йод
уравнение реакции 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
восстановитель - хлор
окислитель - йод
Хлороводород в промышленности получают либо прямым синтезом из хлора и водорода, либо из побочных продуктов при хлорировании алканов (метана). Мы будем рассматривать прямой синтез из элементов.
HCl – бесцветный газ с резким, характерным запахом
t° пл = –114,8°C, t° кип = –84°C, t° крист = +57°C, т.е. хлороводород можно получать при комнатной температуре в жидком виде, увеличивая давление до 50 – 60 атм. В газовой и жидкой фазе находится в виде отдельных молекул (отсутствие водородных связей). Прочное соединение Е св = 420 кДж/моль. Начинает разлагаться на элементы при t>1500°C.
2HCl Cl 2 + H 2
Эффективный радиус HCl = 1,28 , диполь – 1,22 .
R Cl - = 1,81 , т.е. протон внедряется в электронное облако иона хлора на треть эффективного радиуса и при этом происходит упрочнение самого соединения, вследствие повышения положительного заряда вблизи ядра иона хлора и уравновешивания отталкивающего действия электронов. Все галогеноводороды образованы аналогично и являются прочными соединениями.
Хлороводород хорошо растворим в воде в любых соотношениях (в одном объеме H 2 O расторяется до 450 объемов HCl), с водой образует несколько гидратов и дает азеотропную смесь – 20,2% HCl и t° кип = 108,6°C.
Образование хлороводорода из элементов:
Cl 2 + H 2 = 2HCl
Смесь водорода и хлора при освещении взрывается, что указывает на цепной характер реакции.
В начале века Баденштейн предложил следующий механизм реакции:
Инициирование: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Цепь: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl 2 → HCl + Cl
Обрыв цепи: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl 2
Но ē в сосуде обнаружен не был.
В 1918 г. Нернст предложил другой механизм:
Инициирование: Cl 2 + hν → Cl + Cl
Цепь: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl 2 → HCl + Cl
Обрыв цепи: H + Cl → HCl
В дальнейшем этот механизм получил дальнейшее развитие и дополнение.
1 стадия – инициирование
реакция Cl 2 + hν → Cl + Cl
Инициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта света hν. Согласно принципу эквивалентности Эйнштейна каждый квант света может вызвать превращение только одной молекулы. Количественной характеристикой принципа эквивалентности является квантовый выход реакции:
– количество прореагировавших молекул приходящихся на 1 квант света.
γ в обычных фотохимических реакциях ≤1. Однако в случае цепных реакций γ>>1. Например, в случае синтеза HCl γ=10 5 , при распаде H 2 O 2 γ=4.
Если молекула Cl 2 поглотила квант света, то она находится в возбужденном состоянии
10 -8 -10 -3 сек и, если полученной с квантом света энергии хватило для превращения, то происходит реакция, если нет, то молекула снова перейдет в основное состояние, либо с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция), либо электронное возбуждение конверсируется в энергию колебания или вращения.
Посмотрим, что происходит в нашем случае:
Е дис Н 2 = 426,4 кДж/моль
Е дис Cl 2 = 239,67 кДж/моль
Е обр HCl = 432,82 кДж/моль – без облучения реакция не идет.
Квант света имеет энергию Е кв = 41,1*10 -20 Дж. Энергия, необходимая для начала реакции (энергия активации) ровна энергии, затраченной диссоциацию молекулы Cl 2:
т.е. Е Cl2 <Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
В отличие от катализа, при котором потенциальный барьер снижается, в случае фотохимических реакций он просто преодолевается за счет энергии кванта света.
Еще одна возможность инициирования реакции – добавление паров Na в смесь H 2 +Cl 2 . Реакция идет при 100°C в темноте:
Na + Cl 2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H ………
и образуется до 1000 HCl на 1 атом Na.
2 стадия – продолжение цепи
Реакции продолжения цепи при получении HCl бывают следующих типов:
1. Cl + H 2 → HCl + H E a =2,0 кДж/моль
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a =0,8 кДж/моль
Это звенья цепи.
Скорость данных реакций можно представить следующим образом:
W 1 = K 1 [ H 2 ]
W 2 = K 2 [ Cl 2 ]
Т.к. энергии активации этих реакций малы, то их скорости велики. Цепи в данном случае неразветвленные, а по теории неразветвленных цепей:
W развитие цепи = W ициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта светаобрыва,
Cl + Cl +М → Cl 2 + М,
то W обр = К 2
От реакций 1 и 2 зависит скорость получения HCl
в данном случае W 1 =W 2 , т.к.цепи достаточно длинные (из теории цепных реакций)
Данное кинетическое уравнение справедливо в отсутствие примесей в смеси H 2 + Cl 2 . Если в систему попадет воздух, то кинетическое уравнение будет иное. В частности
W обр = K, т.е. не квадратичный обрыв и ход процесса полностью меняется.
Т.к. есть вещества, являющиеся ингибиторами цепных реакций. Ингибитором реакции образования HCl является кислород:
O 2 + H → O 2 H
Этот радикал малоактивен и может реагировать только с таким же радикалом, регенерируя кислород
O 2 H + O 2 H = O 2 + H 2 O 2
Расчеты показывают, что в присутствии 1% O 2 реакция замедляется в 1000 раз. Еще более сильно замедляет скорость процесса присутствие NCl 3 , который замедляет реакцию в 10 5 раз сильнее, чем кислород. Т.к. хлорид азота может присутствовать в хлоре в процессе его получения в промышленности, необходима тщательная очистка исходного хлора перед синтезом HCl.