Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды.
Марганец образует несколько оксидов. Наиболее устойчивыми являются
МnО Мn2O3 МnO2 Мn2O7
Оксид марганца (VII) Mn2O7 – маслянистая жидкость черно-зеленого цвета͵ выше 50°С разлагается с образованием кислорода и низших оксидов, при более высокой температуре взрывается:
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2.
Проявляет кислотные свойства. Реагирует с водой, образуя марганцовую кислоту:
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4.
Оксид марганца можно получить только косвенным путем:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.
Марганцовая кислота – сильная кислота͵ очень неустойчивая, разлагается уже выше 3°С:
4HMnO4 = 4MnO2 + 2H2O + 3O2.
Оксид марганца (II) МnО и соответствующий гидроксиды Мn(ОН)2 - вещества основного характера.
Οʜᴎ взаимодействуют с кислотами с образованием солей марганца (II)
MnO + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 получают действием щелочей на растворимые соли Mn2+
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2Н2O
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓
белый осадок
Из-за неустойчивости Mn(OH)2 уже на воздухе окисляется, образуя Mn(OH)4
2Mn(OH)2 +О2 + 2Н2O =2Mn(OH)4
Данная реакция является качественной на катион Mn2+
Qксид марганца (IV), или диоксид марганца, МпО2 и гидроксид Мn(ОН)4- амфотерные вещества.
При взаимодействии МnО2 с серной кислотой образуется малоустойчивый сульфат марганца (IV)
МnО2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2 Н2O
При сплавлении МпО2 с щелочами протекает реакция образованием манганитов (IV), которые следует рассматривать как соли марганцеватистой кислоты Н4MnO4
МnО2 + 4KОН = K4MnO4 + 2Н2O
Оксид марганца (IV) исходя из веществ, с которыми он реагирует, может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя
4НСl + МnО2 = МnCl2 + Cl2 + 2Н2O
2МnO2 + ЗРbО2 + 6НNОз = 2НМnО4 + ЗРb(NОз)2 + 2 Н2O
В первой реакции МnО2 выступает как окислитель, во второй - как восстановитель.
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, в ряду оксидов и гидроксидов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов гидроксидов ослабевает, а кислотный усиливается.
Соли марганцевой кислоты называются перманганаты.
Наиболее известной является соль перманганат калия КМnО4 - темно-фиолетовое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. Растворы КМnО4имеют темно-малиновый цвет, а при больших концентрациях – фиолетовый, свойственный анионам МnО4-
Перманганат калия разлагается при нагревании
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Перманганат калия - очень сильный окислитель, легко окисляет многие неорганические и органические вещества. Степень восстановления марганца очень сильно зависит от рН среды.
Соли марганцевой кислоты – перманганаты – содержат в составе перманганат-ион MnO4-, в растворе – фиолетового цвета. Проявляют окислительные свойства, в кислой среде образуются соединения марганца (II):
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
в нейтральной – марганца (IV):
2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH
в щелочной – марганца (VI):
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
При нагревании разлагаются:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.
Перманганат калия получается по следующей схеме:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O;
затем манганат переводится в перманганат электрохимическим окислением, суммарное уравнение процесса имеет вид:
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + Н2.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах." 2017, 2018.
Окси́д ма́рганца(II) - MnO - низший оксид марганца, монооксид.
Основный оксид. Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO 2 . Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами.
Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре 300 °C кислородсодержащих солей марганца(II) в атмосфере инертного газа. Из распространённого MnO 2 его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом.
Гидроксид марганца(II) - неорганическое соединение, гидроокись металла марганца с формулой Mn(OH) 2 , светло-розовые кристаллы, не растворимые в воде. Проявляет слабо основные свойства. Окисляется на воздухе.
Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:
Химические свойства.
· Гидроксид марганца (II) легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марганца, который далее разлагается на оксид марганца (IV):
· Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:
· Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:
Оксид марганца(III) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn 2 O 3 , коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит - оксид марганца с различными примесями.
· Окисление оксида марганца(II):
· Восстановление оксида марганца(IV):
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· При растворении в кислотах - диспропорционирует:
· При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:
Не растворяется в воде.
Гидроксид марганца (III) –Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски.
При взаимодействии с кислотными окислителями образуется соли марганца .
Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn 3 (PO 4) 2 , MnS, MnCO 3 .
Сульфат марганца (II) MnSO 4 - соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO 4 7Н 2 O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl 2 - для получения других соединений марганца.
Карбонат марганца (II) MnСO 3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.
Нитрат марганца (II) Mn(NO 3) 2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.
Соли марганца являются катализаторами окислительных процессов, происходящих с участием кислорода. Они применяются в сиккативах. Льняное масло с добавлением такого сиккатива именуется олифой.
Оксид марганца(IV) (диоксид марганца ) MnO 2 - порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).
Химические свойства.
При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:
С серной и азотной кислотами MnO 2 разлагается с выделением кислорода:
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn 7+ и Mn 6+ :
Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO 4 перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO 4) 2 .
А при сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO 2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли - манганиты:
Является катализатором разложения пероксида водорода:
Получение.
В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:
Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO 2 каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.
При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:
64. Соединения марганца (VI), способы получения и свойства. Оксид марганца (VII), марганцовая кислота и перманганаты – получение, свойства, применение.
Оксид марганца(VI) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO 3 , тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.
Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия в серной кислоте:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с водой:
· С щелочами образует соли - манганаты:
Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:
3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .
Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:
3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .
Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде доMn(II), а в нейтральной и щелочной средах – доMnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):
2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .
При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:
манганат (IV) и кислород:
2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .
Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 - зеленовато-бурая маслянистая жидкость (t пл =5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
Одновременно выделяется озон:
Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту, которая имеет фиолетово-красную окраску:
Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.
Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Соли марганцовой кислоты называются перманганаты . Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.
Степень восстановления перманганат-ионазависит от характера среды:
1)кислая среда Mn (II) (соли Mn 2+)
MnO 4 - +8H + +5ē = Mn 2+ +4H 2 O, Е 0 = +1.51 B
2)нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))
MnO 4 - +2H 2 O+3ē=MnO 2 +4OH - ,Е 0 = +1.23 B
3)щелочная средаMn (VI) (манганаты M 2 MnO 4)
MnO 4 - +ē =MnO 4 2- , Е 0 = +0.56B
Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде .
Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K 2 MnO 4 . Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, являетсяMnO 2 (см. диспропорционирование).
При температуре около 250 о С перманганат калия разлагается по схеме:
2KMnO 4(т) K 2 MnO 4(т) + MnO 2(т) + O 2(г)
Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:
2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН→2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2
65. Соединения рения (II), (III), (VI). Соединения рения (VII): оксид, рениевая кислота, перренаты.
Оксид рения(II) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой ReO, чёрные кристаллы, не растворимые в воде, образует гидраты.
Гидрат окиси рения ReO H 2 O образуется при восстановлении кадмием рениевой кислоты в кислой среде:
Оксид рения(III) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой Re 2 O 3 , чёрный порошок, не растворимый в воде, образует гидраты.
Получают гидролизом хлорида рения(III) в щелочной среде:
Легко окисляется в воде:
Оксид рения(VI) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой ReO 3 , тёмно-красные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· Конпропорционирование оксида рения(VII):
· Восстановление оксида рения(VII) монооксидом углерода:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Окисляется концентрированной азотной кислотой:
· С гидроксидами щелочных металлов образует рениты и перренаты:
· Окисляется кислородом воздуха:
· Восстанавливается водородом:
Оксид рения(VII) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой Re 2 O 7 , светло-жёлтые гигроскопичные кристаллы, растворяется в холодной воде, реагирует с горячей.
Получение.
· Окисление металлического рения:
· Разложение при нагревании оксида рения(IV):
· Окисление оксида рения(IV):
· Разложение при нагревании рениевой кислоты:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с горячей водой:
· Реагирует с щелочами с образованием перренатов:
· Является окислителем:
· Восстанавливается водородом:
· Конпропорционирует с рением:
· Реагирует с монооксидом углерода:
Рениевая кислота - неорганическое соединение, кислородсодержащая кислота с формулой HReO 4 , существует только в водных растворах, образует соли перренаты .
Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений.
Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:
Re2O7 + H2O = 2HReO4.
Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.
Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.
Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.
Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag – малорастворимые вещества, перренаты ,Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т.п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.
Перренат калия KReO4 – мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.
Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:
2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O.
При восстановлении соли водородом получается металл.
Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды.
Марганец образует несколько оксидов. Наиболее устойчивыми являются
МnО Мn2O3 МnO2 Мn2O7
Оксид марганца (VII) Mn2O7 – маслянистая жидкость черно-зеленого цвета, выше 50°С разлагается с образованием кислорода и низших оксидов, при более высокой температуре взрывается:
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2.
Проявляет кислотные свойства. Реагирует с водой, образуя марганцовую кислоту:
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4.
Оксид марганца можно получить только косвенным путем:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.
Марганцовая кислота – сильная кислота, очень неустойчивая, разлагается уже выше 3°С:
4HMnO4 = 4MnO2 + 2H2O + 3O2.
Оксид марганца (II) МnО и соответствующий гидроксиды Мn(ОН)2 - вещества основного характера.
Они взаимодействуют с кислотами с образованием солей марганца (II)
MnO + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 получают действием щелочей на растворимые соли Mn2+
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2Н2O
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓
белый осадок
Из-за неустойчивости Mn(OH)2 уже на воздухе окисляется, образуя Mn(OH)4
2Mn(OH)2 +О2 + 2Н2O =2Mn(OH)4
Данная реакция является качественной на катион Mn2+
Qксид марганца (IV), или диоксид марганца, МпО2 и гидроксид Мn(ОН)4- амфотерные вещества.
При взаимодействии МnО2 с серной кислотой образуется малоустойчивый сульфат марганца (IV)
МnО2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2 Н2O
При сплавлении МпО2 с щелочами протекает реакция образованием манганитов (IV), которые следует рассматривать как соли марганцеватистой кислоты Н4MnO4
МnО2 + 4KОН = K4MnO4 + 2Н2O
Оксид марганца (IV) в зависимости от веществ, с которыми он реагирует, может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя
4НСl + МnО2 = МnCl2 + Cl2 + 2Н2O
2МnO2 + ЗРbО2 + 6НNОз = 2НМnО4 + ЗРb(NОз)2 + 2 Н2O
В первой реакции МnО2 выступает как окислитель, во второй - как восстановитель.
Таким образом, в ряду оксидов и гидроксидов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов гидроксидов ослабевает, а кислотный усиливается.
Соли марганцевой кислоты называются перманганаты.
Наиболее известной является соль перманганат калия КМnО4 - темно-фиолетовое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. Растворы КМnО4имеют темно-малиновый цвет, а при больших концентрациях – фиолетовый, свойственный анионам МnО4-
Перманганат калия разлагается при нагревании
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Перманганат калия - очень сильный окислитель, легко окисляет многие неорганические и органические вещества. Степень восстановления марганца очень сильно зависит от рН среды.
Соли марганцевой кислоты – перманганаты – содержат в составе перманганат-ион MnO4-, в растворе – фиолетового цвета. Проявляют окислительные свойства, в кислой среде образуются соединения марганца (II):
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
в нейтральной – марганца (IV):
2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH
в щелочной – марганца (VI):
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
При нагревании разлагаются:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.
Перманганат калия получается по следующей схеме:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O;
затем манганат переводится в перманганат электрохимическим окислением, суммарное уравнение процесса имеет вид:
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + Н2.
Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn 2 O 3 , образующийся при прокаливании пиролюзита: ;
Мn 6+ диспропорционирует на MnO 2 и MeMnO 4 .
Mn 3+ диспропорционирует на Mn 2+ и MnO 2 (тв.)
Оксиды:
Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +7, а также несколько смешанных, например Мn 3 0 4 . При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Мn-О, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Так, оксид марганца(2) проявляет основные и преобладающие восстановительные свойства, а высший оксид марганца имеет кис
лотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства. Оксиды марганца в промежуточных степенях окисления амфотерные и легко восстанавливаются до Mn(II), проявляя свойства сильных окислителей.
Оксид марганца(2). Низший оксид МnО представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок со структурой NaCl. Он встречается в природе в виде минерала манганозита. Его
реакционная способность зависит от размера зерен. Высокодисперсная форма оксида, образующаяся при низкотемпературном разложении (420 -450 °С) карбоната, оксалата или ацетата марганца(П), обладает значительной химической активностью - воспламеняется на воздухе. Ее прокаливание в инертной атмосфере приводит к укрупнению зерен и ослаблению химической активности. Для получения фазы стехиометрического состава проводят восстановление оксидов Мn 3 0 4 и Мn0 2 водородом при высоких температурах. Низший оксид марганца может быть также получен при взаимодействии марганца
с углекислым газом при температуре 300 "С, восстановлении или прокаливании других оксидов марганца, а также при обезвоживании гидроксида Мn(ОН)2 в восстановительной атмосфере при 800 °С.
Оксид марганца(2) обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца. Слабая амфотерность проявляется лишь при
длительном кипячении с концентрированными растворами щелочей:
МпО + 20Н - + Н 2 0= 4[Мn(ОН) 4 ] 2- Сплавление с гидроксидом натрия приводит к окислению марганца: МnО + 2NaOH = Na 2 Mn0 3 + H 2
Оксид марганца(2) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре, а для проведения алюмотермии требуется инициирование зажигательной смесью. В качестве восстановителя могут быть использованы также углерод или угарный газ.
Оксид марганца(2) является сильным восстановителем - при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода(4).
Оксид марганца(3). Оксид Мn 2 0 3 представляет собой бурый
порошок, при нагревании разлагающийся. при хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида марганца(4), а в эвтектическом расплаве NaOH -КОН (227 °С) кислород переводит его в
манганат(5). Оксид марганца(3) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует.
Подобно низшему оксиду марганца он обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(3) [Мn(ОН) 6 ] 3- , которые существуют только в сильнощелочной среде. Окислительные свойства Мn 2 0 3 проявляет при кипячении с концентрированной соляной кислотой.
Оксид марганца(4). Для марганца это наиболее часто встречающийся в природе минерал пиролюзит Мn0 2 . Среди многочисленных реакций образования Мn0 2 только некоторые предпочтительны благодаря легкости проведения и воспроизводимости. К ним относятся окисление соединений марганца(2) растворами хлоратов, перманга-
натов, персульфатов, хлором и озоном, восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кислоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями марганца(2). Большая часть диоксида марганца выделяется в виде бурого осадка, однако часть его остается в виде коллоидного раствора. Диоксид марганца как соединение промежуточной степени окисления проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода и постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием разных оксидов. С сухим сероводородом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре. При пропускании сероводорода через водную суспензию Мn0 2 образуется белесый осадок, состоящий из смеси сульфида марганца(2) и серы; в растворе присутствуют ионы S0 4- и S 2 0 2- .
Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде. При обработке диоксида марганца холодной концентрированной соляной кислотой остается темный раствор, содержащий комплексную кислоту Н 2 [МпС1 6 ], а возможно, и невыделенный в индивидуальном виде тетрахлорид МnС1 4 . Постепенно раствор светлеет вследствие восстановления хлоридных
комплексов [МnС1 6 ] 2- -» [МnС1 6 ] 3- -> Mn 2+ + 6C1 - и выделения хлора.
В азотной и разбавленной серной кислотах Мn0 2 нерастворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды. Взаимодействие диоксида Мn0 2 с щелочами протекает лишь в концентрированных растворах и расплавах. В зависимости от температуры реакции, соотношения реагентов, наличия или отсутствия окислителей, например кислорода воздуха, образуются анионные оксоманганаты, содержащие марганец в разных степенях окисления от +3 до +6. Например, при взаимодействии диоксида марганца с горячим концентрированным раствором гидроксида калия в инертной атмосфере сначала образуется зеленый раствор манганата(4), который затем переходит в темно-синий раствор, содержащий эквимолярные количества манганата(5) и манганата(3). При проведении реакции на воздухе при температуре 350 - 450 °С образуется манганат(6), при температуре 600 -800 °С - манганат(5).
Гидроксиды.
Гидроксид марганца(2), выпадающий в виде белого (цвета слоновой кости) осадка при действии щелочей на водные растворы солей марганца(2) на воздухе быстро окисляется, поэтому его синтез ведут в инертной атмосфере. Более сильные окислители, такие как бромная вода, гипохлорит, переводят его в пиролюзит. В отличие от большинства гидроксидов переходных металлов гидроксид
марганца(2) имеет стехиометрический состав, отвечающий формуле Мn(ОН)2; он изоструктурен гидроксиду магния; является основанием средней силы, превосходящим аммиак, поэтому переходит в раствор не только при действии кислот, но и в присутствии ионов аммония.
Слабый амфотерный характер гидроксида Мn(2) проявляется в его способности образовывать анионные гидроксокомплексы: Мn(ОН) 2+ ОН - <-> [Мп(ОН) 3 ] -
Гидроксид марганца(3) образуется в виде бурого осадка переменного состава при окислении гидроксида марганца(2) кислородом воздуха. Первоначально образующийся продукт содержит атомы марганца в двух степенях окисления: +2 и +3 - и отвечает составу МпОх*nН 2 0.
При стоянии он превращается в форму оксогидроксида МnООН, известного в виде двух модификаций: ромбической (у-MnOOH, манганит) и моноклинной (а-MnOOH, гроутит). Оксогидроксид марганца(3) амфотерен.
Соли.
Взаимодействием гидроксида марганца(2) с кислотами получают разнообразные соли. В отличие от гидроксида все они устойчивы к окислению кислородом воздуха.
Соли марганца(2) образуют гидраты, окрашенные в бледно-розовый цвет, свойственный катионам [Мn(Н 2 0)6] 2+ . Они входят в состав некоторых гидратов, например MnS0 4 * 7H 2 0, Mn(C10 4) 2 *6Н 2 0, Mn(N0 3) 2 * 6Н 2 0. В водных растворах солей марганца(2) протекает гидролиз: [Мn(Н 2 0) 6 ] 2+ + Н 2 0 = [Мn(Н 2 0) 5 ОН] + + Н 3 0 +
Действие на растворы солей марганца сульфитами щелочных металлов приводит к осаждению основных солей, например NaMn 2 OH(S0 3) 2 (H 2 0).
При осаждении ионов Мn 2+ растворами сульфидов выпадает осадок гидратированого сульфида марганца(2) MnS *хН20 телесного цвета. Хотя кристаллическая структура этого продукта неизвестна, бледно-розовая окраска свидетельствует о том, что молекулы воды дополняют координационную сферу марганца до октаэдра. При хранении на воздухе осадок постепенно окисляется, превращаясь в бурый оксогидроксид МnООН, а в инертной атмосфере теряет кристаллизационную воду, приобретая зеленый цвет, свойственный природному минералу алабандину (α-MnS), имеющему струк
туру типа NaCl. Действием на раствор соли марганца дигидрофосфатом натрия в среде, близкой к нейтральной, удается осадить белый осадок среднего ортофосфата Мn 3 (Р0 4) 2 * 7Н 2 0.
В щелочной среде осаждаются основные соли, например Мn 2 (ОН)Р0 4 , Мn 5 (ОН) 4 (Р0 4) 2 .
Известны также различные кислые фосфаты, например Мn (Н 2 Р0 4) 2 *Н 2 0, хорошо растворимый в воде, и малорастворимый МnНР0 4 *Н 2 0. При действии на растворы солей марганца(2) раствором карбоната натрия выделяется белый осадок карбоната МnС0 3 , содержащий лишь незначительное количество основной соли. Чтобы избежать ее образования, осаждение проводят гидрокарбонатом.
Соли марганца (3)
При растворении МтООН на холоду в 70%-й серной кислоте образуется красный раствор, из которого могут быть выделены красные кристаллы. Наиболее распространенным методом получения солей марганца(3) служат окислительно-восстановительные превращения. Так, сульфат марганца(3) синтезируют анодным окислением горячего раствора сульфата марганца(2) в серной кислоте или восстановлением перманганата калия серной кислотой:
2KMn0 4 + 4H 2 S0 4 = Mn 2 (S0 4) 3 + K 2 S0 4 + 20 2 + 4H 2 0
Неорганические соли марганца(4) крайне неустойчивы и мало изучены. Так, сульфат марганца(4) Mn(S0 4) 2 выделяется в виде черных кристаллов из достаточно концентрированных сернокислых растворов сульфата марганца(2) при добавлении в них перманганата калия.
Соли марганца(6).
Впервые манганаты(6) приготовил И. Глаубер в
1659 г. при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов.
В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспро-
порционируют, о чем судят по выпадению темно-коричневого осадка диоксида и появлению малинового окрашивания раствора. Для ускорения процесса обычно через раствор пропускают углекислый газ. Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль К 2 Мn0 4 , служащая для производства перманганата КМ п 04. В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать
окислением воды перманганатом в сильнощелочном растворе. Для этого перманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают.
| Оксиды | MnO | Mn 2 O 3 | MnO 2 | (MnO 3) | Mn 2 O 7 |
| Свойства | ярко выраженные основные | основные | амфотерные | кислотные | сильно кислотные |
| Гидроксиды | Mn(OH) 2 | Mn(OH) 3 | Mn(OH) 4 H 2 MnO 3 | H 2 MnO 4 | HMnO 4 |
| Свойства | ярко выраженные основные | основные | амфотерные | кислотные | сильно кислотные |
| Названия | гидроксид марганца (II); соли Mn(II) | гидроксид марганца (III); соли Mn(III) | гидроксид марганца (IV); манганаты(IV) | Марганцевая (VI) кислота; манганаты(VI) | марганцевая (VII) кислота; перманганаты |
| Усиление кислотных свойств | |||||
| Усиление основных свойств |
Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.
Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли – сульфид, фосфат и карбонат.
В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах – практически бесцветны.
Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём – действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:
2Mn(OH) 2(т) + 2Н 2 О (ж) + О 2(г) → 2Mn(OH) 4(т)
Марганец (II) образует комплексные соединения с координационным числом, равным шести. В водных растворах известны катионные комплексы в виде аквакомплекса [Mn (Н 2 О ) 6 ] 2+ и аммиаката [Mn (NН 3 ) 6 ] 2+ и анионные – тиоцианатные [Mn (NSC ) 6 ] 4– и цианидные [Mn (CN ) 6 ] 4- . Но комплексные соединения двухвалентного марганца неустойчивы и быстро разрушаются в водных растворах.
Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, окисляясь в нейтральной среде до марганца (IV), в сильнощелочной – до марганца (VI), а в кислой до марганца (VII):
3MnSO 4(в) +2KClO 3(в) +12KOH (в) →3K 2 MnO 4(в) +2KCl (в) + 3K 2 SO 4(в) + 6H 2 O (ж)
2MnSO 4(в) +5PbO 2(т) +6HNO 3(в) →2HMnO 4(в) +3Pb(NO 3) 2(в) +2PbSO 4(в) +2H 2 O (ж)
Если in vitro Mn 2+ проявляет восстановительные свойства, то in vivo Mn 2+ восстановительные свойства выражены слабо за счёт стабилизирующего влияния биолигандов.
Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы. В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) – Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски. Оксид марганца (III) при нагревании до температуры более 940 о С на воздухе или выше 1090 о С в токе кислорода переходит с смешанный оксид Mn 3 O 4 устойчивого состава, что используется в весовом анализе.
Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца. MnO 2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.
MnO 2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность . В кислой среде он действует как сильный окислитель (+ 1,23 В), восстанавливаясь до Mn(II). На этом свойстве основан один из способов получения хлора:
MnO 2(т) + 4HCl (в) → MnCl 2(в) + Cl 2(г) + 2H 2 O (ж)
В щелочной среде под действием окислителей Mn(IV) окисляется до Mn(VI).
Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равной степени.
Соли марганца (IV) неустойчивы и разлагаются в водных растворах с образованием солей Mn(II).
Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:
3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .
Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:
3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .
Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде до Mn(II), а в нейтральной и щелочной средах – до MnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):
2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .
При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:
манганат (IV) и кислород:
2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .
Соединения марганца (VII). Оксид марганца (VII) – Mn 2 O 7 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
2KMnO 4(т) + H 2 SO 4(к) = K 2 SO 4(в) + Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) .
Оксид марганца (VII) устойчив до 10 о С и разлагается со взрывом по схеме:
Mn 2 O 7(ж) →2MnO 2(т) + О 3(г) .
При взаимодействии Mn 2 O 7 с водой образуется марганцовая кислота HMnO 4 , которая имеет фиолетово-красную окраску:
Mn 2 O 7 (ж) + H 2 O (ж) = 2HMnO 4 (в) (только в виде ионов MnO 4 – и Н +) .
Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.
Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Соли марганцовой кислоты называются перманганаты . Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.
Степень восстановления перманганат-иона зависит от характера среды:
кислая среда Mn (II) (соли Mn 2+)
MnO 4 - +8H + +5ē = Mn 2+ +4H 2 O, Е 0 = +1.51 B
Перманганат нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))
MnO 4 - +2H 2 O+3ē=MnO 2 +4OH - ,Е 0 = +1.23 B
щелочная среда Mn (VI) (манганаты M 2 MnO 4)
MnO 4 - +ē = MnO 4 2- , Е 0 = +0.56 B
Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде .
Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K 2 MnO 4 . Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, является MnO 2 (см. диспропорционирование).
При температуре около 250 о С перманганат калия разлагается по схеме:
2KMnO 4 (т) K 2 MnO 4 (т) + MnO 2 (т) + O 2 (г)
Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:
2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН →2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2
Марганец – биологически активный микроэлемент, содержащийся в живых организмах. В организме человека содержится около 12 мг марганца, причём 43% этого количества находится в костях, а остальное – в мягких тканях. Он входит в состав ряда ферментов. Двухвалентный марганец усиливает каталитическую активность большого числа ферментов различных классов – трансфераз, гидролаз, изомераз. Фермент глутаминсинтетаза, содержащий марганец, катализирует биосинтез глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ. Ионы Mn 2+ стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтезе РНК и белка. Ионы Mn 3+ совместно с Fe 3+ входит в состав трансферина, супероксиддисмутазы и кислотной фосфатазы – в состав типичных металлопротеинов.
Марганец влияет на кроветворение, рост, размножение, минеральный, липидный и углеводный обмен, развитие скелета.
В токсикологии перманганат калия используется для качественного обнаружения метанола, новокаина, кокаина.
Раствор перманганата калия применяется качестве титранта при количественном определении восстановителей: Fe 2+ , C 2 O 4 2- , поли- и оксикарбоновых кислот, альдегидов, муравьиной, мочевой, аскорбиновой кислот методом прямого титрования и ряда окислителей (например, нитратов и нитритов)– методом обратного титрования.
Соединения марганца являются сильными ядами, действующими на центральную нервную систему, поражающими почки, лёгкие, сердце.